二氧化硅微球的可控制備研究

孔清泉，王小煉，賴　鑫，朱一坤，龔新華

(成都大學 機械工程學院，四川 成都　610106)

0　引　言

目前，二氧化硅微球廣泛應用于絕緣和絕熱、抗反射涂層、催化劑載體與生物醫用等領域[1-2].研究表明，二氧化硅微球的電學、光學等性能與其微觀結構特別是粒徑分布密切相關[3-4].二氧化硅微球制備方法通常有氣相沉積法、反相微乳法與沉淀法等[5-7].其中，氣相沉積法制備的二氧化硅微球具有良好的單分散性，但是該方法所使用的儀器設備價格昂貴，且對反應條件要求苛刻；反相微乳法在制備二氧化硅微球過程中，需使用大量有機溶劑，而這些有機溶劑不易回收，會對環境造成極大的危害；沉淀法所用的原料價格低廉，但制備的二氧化硅微球粒徑單分散性較差.目前，St?ber法，即在堿性條件下通過正硅酸乙酯(TEOS)在氨水催化下水解縮聚來制備二氧化硅微球的方法，因操作簡單且成本較低，而得到廣泛關注[8].對此，本研究采用St?ber法對二氧化硅微球的制備進行研究，考查了水醇比和典型無機鹽類添加對二氧化硅微球粒徑的影響規律，并對其機理進行了分析和探討.

1　實　驗

1.1　試　劑

實驗所用的試劑包括：無水乙醇、正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、NaCl、KCl、NaBr、NaF，以上試劑均為分析純，由成都科龍化工試劑廠提供；去離子水，實驗室自制.

1.2　儀　器

實驗所用儀器包括：S-4800型場發射掃描電鏡(日立公司)；85-2型恒溫磁力攪拌器(金壇市宏盛儀器廠)；TGL-16型臺式高速離心機、101A-E型電熱鼓風干燥箱(金壇市科析儀器有限公司).

1.3　二氧化硅微球制備

將無水乙醇、一次去離子水、氨水和無機鹽等按一定比例均勻混合(簡稱為A液)，并用磁力攪拌機劇烈攪拌，然后取一定量的TEOS，迅速加入A液中.數分鐘后，溶液變成乳白色液體，再持續攪拌24 h，反應溫度為室溫.攪拌結束后，取出溶液裝入離心管進行離心，轉速為6 000～8 000 r/min.將獲得的白色沉淀放入電熱干燥箱中干燥，制得二氧化硅微球.

2　結果與分析

2.1　水醇比例對二氧化硅微球微觀形貌的影響

不同水醇比例下制備的二氧化硅微球的微觀形貌(工藝參數如表1所示)如圖1所示.通過統計得到二氧化硅微球的粒徑分布如圖2所示.

由圖1～2可知，隨著反應溶液中去離子水量的增加，二氧化硅的粒徑逐漸變小.當反應溶液中去離子水含量為30 mL時，二氧化硅微球的粒徑約為420 nm.而當去離子水量為50 mL時，二氧化硅微球的粒徑減少到350 nm.隨著反應溶液中去離子水量的增加，會促進TEOS水解形成大量的微核.在微核進一步長大形成二氧化硅微球的過程中，因TEOS只有一定的加入量，從而造成合成的二氧化硅微球粒徑變小.值得注意的是，當去離子水的含量為30 mL時，雖然獲得的二氧化硅粒徑較大，但其粒度分布不均勻，從掃描電鏡圖片中可以觀察到一些較小的二氧化硅微球(見圖1(a)箭頭處)，而在反應溶液中去離子水量為40 mL，無水乙醇量為80 mL，氨水含量為10 mL時，制備的二氧化硅微球粒徑較大且均勻.

表1　不同水醇比例下制備二氧化硅微球的工藝參數

(a)A組，(b)B組，(c)C組

圖1不同水醇比例下制備的二氧化硅微球的掃描電鏡照片

圖2不同水醇比例下制備的二氧化硅微球的粒徑分布

2.2　無機鹽類對二氧化硅微球微觀形貌的影響

在水醇比例(40 mL去離子水和80 mL無水乙醇)一定的條件下，通過向反應溶液中添加不同濃度和不同種類的無機鹽可進一步對二氧化硅微球的微觀形貌和粒徑分布進行調控.圖3是NaCl和KCl添加條件下制備的二氧化硅微球的掃描電鏡照片.

由圖3可知，當NaCl添加量為3 mol/m3時，二氧化硅微球的粒徑約為450 nm.隨著NaCl添加量的增加，二氧化硅微球逐漸長大.當NaCl添加量為10 mol/m3時，二氧化硅微球大小增加到650 nm左右，但此時，微球的粒徑分布和球形度變差.圖3(d)是KCl添加量為5 mol/m3條件下制備的二氧化硅微球的微觀形貌，此時，二氧化硅微球粒徑約為600 nm，且具有良好的單分散性和球形度.

(a)3 mol/m3NaCl，(b)5 mol/m3NaCl，(c)10 mol/m3NaCl，(d)5 mol/m3KCl

圖3NaCl和KCl鹽添加對二氧化硅微球微觀形貌的影響

本研究進一步研究了其他鹵素鈉鹽對二氧化硅微球微觀形貌和粒徑分布的影響.圖4所示是添加NaBr和NaF等鹽類條件下制備的二氧化硅微球的掃描電鏡照片.

(a)5 mol/m3NaF，(b)5 mol/m3NaBr

圖4NaF和NaBr鹽添加對二氧化硅微觀形貌的影響

由圖4可知，其粒徑均小于KCl在同一水平添加量下制得的二氧化硅微球.

圖5是通過統計得到的不同濃度和不同種類鹽類添加制備的二氧化硅微球的粒徑分布圖.

圖5鹽類添加制備的二氧化硅微球的粒徑分布

由圖5可知，除NaF鹽外，其他幾種鹽類的加入均會促進二氧化硅微球的長大.事實上，電解質的加入會破壞微球表面雙電層的穩定性，進而促使其發生團聚形成粒徑更大的顆粒.陽離子的粒徑越小，與周圍水分子的水合能力越強，就越不容易在硅球表面發生吸附.相對于鈉離子，鉀離子具有更大的粒徑，在二氧化硅微球表面的吸附能力越強，從而使微球表面電勢能降低越多，微核越不穩定而相互結合形成更大的顆粒[8].添加不同種類的鹵素鈉鹽時，相對于NaCl，NaF和NaBr添加下制備的二氧化硅微球粒徑均不同程度地減小.特別地，添加NaF制備的二氧化硅微球粒徑較之未添加無機鹽類反而減小.這是因為NaF的水溶液呈弱堿性，添加后會影響反應溶液的酸堿環境，從而導致合成的二氧化硅微球粒徑減小.

圖6是在A工藝基礎上添加5 mol/m3KCl制備的二氧化硅微球的掃描電鏡照片.

圖6在A工藝基礎上添加5 mol/m3KCl制備的二氧化硅微球的掃描電鏡照片

由圖6可知，此時二氧化硅微球的粒徑增大到約800 nm，同時還觀察到大量的雙聚體和多聚體(見圖6(a)黑色圓圈處).這是因為水醇比例變化后，引起溶液黏度發生變化，結合無機鹽KCl添加的共同作用，從而導致微核在成核階段發生團聚.

根據實驗可知，通過對水醇比例、無機鹽添加等進行調控，能夠獲得粒徑在300～800 nm范圍內可控的二氧化硅微球.

3　結　語

本研究利用St?ber法制備了二氧化硅微球，并探討了其相關機理.實驗結果表明，水醇比和無機鹽類添加均對二氧化硅微觀形貌和粒徑分布有較大的影響，通過選擇合適的水醇比、無機鹽種類及添加量，可以獲得粒徑在300～700 nm的二氧化硅微球.