ZSM-5基復合多孔材料的研究進展*

張 嚴，高 琦，吳華東，郭 嘉，張林鋒

（武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430073）

ZSM-5沸石是一種高硅三維通道結構沸石，其獨特的孔道結構和酸性，使其具有熱穩定性高、耐酸性、不易積炭、良好的擇形催化和吸附性能等諸多優良特性，在工業催化領域具有廣泛的應用以及良好的發展前景［1-2］。

根據孔徑大小將分子篩分為微孔（＜2 nm）、介孔（2～50 nm）和大孔（＞50 nm）分子篩，其中介孔分子篩由無定型顆粒組成，由于其孔壁較薄，孔道易坍塌，因此難以實現工業應用。為提高介孔材料的水熱穩定性，通常將ZSM-5分子篩作為母體與其復合，利用ZSM-5優異的水熱穩定性彌補介孔分子篩的不足。這種復合分子篩不僅具有介孔的孔道結構，而且一部分無定型顆粒按照微孔序列排列，形成部分致密微孔，不僅提高了水熱穩定性,也有效提高了催化活性。復合分子篩由于孔道結構、酸性可調的特點，能通過不同孔道結構、不同硅鋁比的兩種或多種分子篩優化復合，合成出性能更為優異的分子篩，因而能適應工業廢氣、汽車尾氣等成分復雜、環境惡劣的工作環境，在催化、吸附等領域具有重大工業應用價值［3-5］。

復合分子篩的合成方法較多，合成方式也不盡相同。筆者以ZSM-5基復合分子篩為對象，對其合成方法和工業應用做了系統闡述。

1　微孔-微孔復合分子篩

在分子篩合成歷程中，人們發現雖然分子篩種類繁多，功能多樣，但是仍然無法滿足日益苛刻的反應條件，于是研究者們開始嘗試將多種分子篩復合來達到多功能的目的。張哲等［6］將ZSM-5粉末加入AlPO4-5前驅體中得到ZSM-5/AlPO4-5核殼結構分子篩，用于催化裂化反應中發現其性能優于ZSM-5和AlPO4-5的機械混合樣品。許世彬等［7］采用二步晶化法合成復合分子篩，將ZSM-5分子篩在堿液中預處理，分子篩上無定型硅和骨架硅逐漸脫離，成為硅源，再加入鋁源和模板劑，在ZSM-5表面二次晶化形成Y/ZSM-5復合分子篩。童偉益等［8］先用有機模板劑二烯丙基二甲基氯化銨預處理ZSM-5表面，使其先負載一層β晶種，再焙燒得到核相晶種，最后水熱晶化得到nano-β/ZSM-5核殼分子篩。該復合材料XRD譜圖中除了具有ZSM-5的特征衍射峰外，還出現8.00°和22.40°歸屬于β分子篩的特征衍射峰，說明體系中有β晶相出現。而且晶化3 d的β分子篩特征衍射峰要比2 d的強，說明β殼層隨著晶化時間的增加而增大。目前，在中國得到了大規模使用的微孔-微孔分子篩是由中國科學院大連化學物理研究所研制的廉價ZSM-5/ZSM-11混晶分子篩，該分子篩可以在干氣不精制的情況下，直接與苯烷基化，具有較高的催化活性、選擇性以及抗毒化能力。

2　微孔-介孔復合分子篩

隨著對微介孔復合分子篩研究的深入，合成新方法不斷涌現。目前，微介孔分子篩主要有2種復合形式：一種是微孔和介孔分子篩由某種化學鍵連接進行復合，另一種則是微孔與介孔孔道均一并存于分子篩內部。本文根據復合方式的差異分為后合成法（多級孔道分步合成）和原位合成法（微介孔道的合成同時進行）。

2.1　后合成法

后合成法是指將已經合成好的一種微介孔分子篩進行處理，從而實現2種分子篩的共同復合生長。一般采用對介孔材料二次晶化處理，使其孔壁部分晶化，或者對微孔材料用堿液或水熱處理得到微孔-介孔材料。

2.1.1孔壁晶化法

孔壁晶化法是指將一種分子篩作為晶種，加入其他分子篩合成液中合成。該方法能使介孔材料孔壁晶化或部分晶化，從而改善介孔孔壁因無定形狀態引起的低酸性和低水熱穩定性。

X.F.Qian 等［9］采用晶種法合成了由 2.4～3.0 nm的介孔SiO2包覆孔徑為0.51 nm左右的微孔ZSM-5表面形成的復合分子篩ZSM@Al-mesoSiO2，合成示意圖如圖1所示。具體步驟：將含有ZSM-5納米晶體懸浮水溶液均勻分散在十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、去離子水的混合溶液中，再在25℃下緩慢滴加正硅酸四乙酯（TEOS）溶液，晶化得到ZSM-5復合物，經反復洗滌，最后在550℃下焙燒除去模板劑，得到ZSM@Al-mesoSiO2復合分子篩。研究發現，富含弱酸和L酸的介孔外殼不具備催化能力，但是該分子篩催化性能與選擇性與ZSM-5相比仍有提升，這是因為較大比表面積的介孔SiO2吸附了大量長鏈分子參與反應。

圖1　ZSM-5@Al-mesoSiO2復合分子篩合成簡圖［8］

S.Samutsri等［10］合成出一種苯甲醚烷基化反應催化劑ZSM-5/MCA，其合成方法較為簡單。具體方法：將ZSM-5粉末加入TEOS、3-巰基丙基-三甲氧基硅烷（MPTMS）混合溶液中，在100℃晶化48 h，得到ZSM-5/MCA復合分子篩。表征發現，小顆粒ZSM-5成功填充在MCA夾縫中，雖然孔徑由5.52nm降至4.69 nm，但酸性提升明顯，由0.79 mmol/g增至1.28 mmol/g，提升了60%。

H.D.Wu等［11］采用孔壁晶化法合成了一種核殼結構復合多孔材料，其合成方法采用水熱晶化法將原料［四丙基氫氧化銨（TPAOH）、異丙醇鋁、TEOS，NaOH和去離子水］在聚四氟乙烯襯里的高壓釜中晶化得到 ZSM-5，再將 ZSM-5與 P123、正丁醇混合，轉移至晶化釜中再次晶化得到ZSM-5/KIT-6復合分子篩。XRD、SEM、TEM等表征結果表明，ZSM-5的引入有效提高了B酸量，且二苯并噻吩的選擇性隨著B酸的增加而增加，表明強酸性微孔ZSM-5在介孔材料孔壁部分晶化，進而提高了純介孔材料的酸性。

L.Zhang等［12］將制備的 ZSM-5前體加入 SAPO-34合成液中，在室溫下將TPAOH和2，6-二乙基苯胺（DEA）滴入所得溶液中，再將混合物分散于CTMAB水溶液，連續攪拌直到均勻分散在懸浮液中。在40℃下老化過夜后，將凝膠在180℃下結晶1～3d。最后用去離子水充分洗滌、過濾，在550℃下焙燒4 h除去有機模板即可。TEM實驗結果表明，20～30 nm厚的SAPO-34緊密覆蓋了一層ZSM-5顆粒，說明納米沸石顆粒包覆在SAPO-34表面上一起形成了半結晶態的孔壁，而且還完整保留著介孔結構。

2.1.2堿處理法

堿處理法是指通過堿性溶液處理微孔分子篩，有選擇性地脫去沸石骨架上的部分Si，從而在微孔分子篩上形成介孔［1］。

M.Ogura等［13］用不同濃度NaOH溶液處理硅鋁物質的量比［n（SiO2）∶n（Al2O3），下同］為 39.4 的 ZSM-5，處理后的ZSM-5受到不同程度的侵蝕，如圖2所示。由于ZSM-5表面形成了介孔，比表面積增大，對異丙苯的吸附能力增強，同時其轉化率由ZSM-5的22%提升到35%，裂化活性得到明顯提升。S.Abelló等［14］采用有機堿［TPAOH 和四丁基氫氧化銨（TBAOH）］處理ZSM-5得到介孔分子篩，有機堿脫硅能力不如無機堿劇烈，過程更可控，而且采用有機堿最大的優勢是處理后的分子篩無需離子交換就能成為H型多孔結構。

圖2　不同濃度NaOH溶液處理ZSM-5［12］

納米組裝法是指將分子篩經堿液或水熱處理后得到次級結構或硅鋁鹽溶液，并將其作為硅鋁源制成復合分子篩。因為低硅鋁比較不容易脫除硅，而且脫硅過度容易造成微孔分子篩骨架坍塌，所以一般選用高硅鋁比的微孔分子篩作為處理對象（比如β、Y、ZSM-5等分子篩）。該方法操作簡單，適合工業生產。

Q.Tang等［15］40℃下用不同濃度 NaOH 溶液處理硅鋁物質的量比為20的ZSM-5分子篩得到納米初級和次級結構單元的硅鋁凝膠，再加入CTMAB模板劑，在其作用下自組裝成微介孔復合分子篩。NaOH濃度越高對ZSM-5的侵蝕程度越大，形成的次級結構單元尺寸越小，并產生了介孔，同時酸性發生了改變。具體表現：總酸量由0.915 mmol/g略微降至 0.785 mmol/g，但是弱酸由 0.143 mmol/g增至0.287 mmol/g，說明合成的新型復合材料適用于弱酸型催化反應。

H.L.Zhang等［16］通過納米組裝方法合成出具有不同硅鋁比的微介孔材料。首先將NaOH溶液加入ZSM-5凝膠溶液中，水熱晶化得到ZSM-5前體，再在F127模板劑作用下，TEOS和ZSM-5晶種自組裝合成ZSM-5-FDU-12。XRD、SEM及TEM等表征實驗發現，ZSM-5-FDU-12分子篩綜合了ZSM-5和FDU-12二者的優勢，具有ZSM-5的豐富酸性（引入FDU-12所不具備的6.4 mmol/g L酸）和FDU-12良好的介孔結構，因而在噻吩脫硫實驗中表現出優異的催化脫硫性能。

冀德坤等［17］采用納米組裝法合成ZSM-5/MCM-41分子篩。合成方法：將硫酸鋁、水玻璃、正丁胺混合調節適宜pH，放入晶化釜中，晶化48 h得到晶化中間體。再加入十六烷基三甲基溴化銨，二次晶化得到復合分子篩。將其用于降烯烴反應中發現復合分子篩失活較快，1.5 h就幾乎完全失活。這是由于FCC汽油中含有大量不飽和烯烴易在催化劑活性位點上發生聚合，形成大分子碳氫副產物，進而繼續脫氫形成焦炭堵塞分子篩中心孔道，阻礙反應的繼續進行。同時復合分子篩再生能力也十分優異，循環2次燒碳后，液相產品中烯烴、芳烴及異構烴選擇性幾乎保持不變，其中異構烴選擇性再生后仍保持30%左右。

2.3　原位晶化法

原位晶化法是指在一個反應體系中晶化生成具有多級孔道結構的復合分子篩。原位晶化又可分為一步晶化法和多步晶化法，圖3為原位晶化法合成示意圖。

圖3　原位晶化法合成示意圖

2.3.1雙模板劑一步晶化法

L.P.Liu 等［18］直接將 2 種模板劑（CTMAB 和TPAOH）加入異丙醇鋁（AIP）和TEOS混合溶液中，一步晶化得到復合分子篩。該方法無需多次晶化、焙燒等復雜操作，適合工業化生產。而且其孔結構、性質和形態可控，能隨晶化溫度發生規律性改變，其表面積隨晶化溫度上升先增大后減小，最高可達1 050 m2/g，同時晶化溫度越高越有利于形成穩定的二相復合結構。

2.3.2雙模板劑二步晶化法

周志華等［19］先將TPAOH加入TEOS和 AIP的混合溶中得到前驅液，再加入堿性CTMAB溶液晶化得到ZSM-5/MCM-48復合分子篩。分析表明，該復合分子篩既具備微孔ZSM-5分子篩孔壁，也具備介孔MCM-48三維孔道結構，其孔道尺寸為2.6 nm屬于介孔，比表面積高達1 039 m2/g。

2.4　其他方法

2.4.1微波輔助晶化合成法

微波能引起物質內部偶極分子的劇烈震動，進而轉化為熱能，其最大的特點是加熱迅速，物質內外溫度均一，能大大提高晶化速率，縮短晶化時間。微波輔助晶化過程中合成液溫度均一，使得晶化環境穩定。其加熱迅速的特點也能促進原料在離子液中的溶解，從而加速原料間的反應以及分子篩骨架的形成。

許爭等［20］將適量氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、正硅酸乙酯加入去離子水中均勻混合，再加入晶種SAPO-34粉末和TPAOH繼續攪拌，再在微波反應器中晶化2 h，即得 S/Z 復合分子篩。 F.Liu［21］等也采用微波反應器輔助晶化合成，分析發現所得SAPO-34/ZSM-5復合分子篩中小顆粒ZSM-5均勻分布在SAPO-34表面，無單一ZSM-5聚集結晶，說明微波能有效均勻促進ZSM-5二次晶化。

2.4.2硬模板法

分子篩凝膠圍繞固體模板晶化，形成沸石晶體后通過高溫處理后得到復合分子篩，其主要模板劑為碳基類材料（如炭黑、介孔碳、納米管或納米纖維等），形成的介孔多在分子篩內部無法與外界打通，部分影響分子篩性能。C.J.H.Jacobsen等［22］使用不同粒徑炭粉摻入ZSM-5前驅液，合成出孔徑為30～100 nm的介孔ZSM-5分子篩。

3　ZSM-5復合分子篩的應用

微孔分子篩孔徑小、比表面積不大，大分子進出分子篩孔道的擴散阻力較大，不利于反應的進行。相反介孔分子篩孔徑大、比表面積大，能彌補微孔分子篩孔徑小的缺陷，然而介孔分子篩同時也存在孔徑單一、孔壁單薄以及水熱穩定性不高等缺陷，限制了介孔分子篩的工業運用。采用特殊合成方法將二者有機結合，協同作用，優勢互補，大大提升復合分子篩的催化性能。因而為復合分子篩廣泛運用于工業催化領域提供了可能。目前，ZSM-5復合分子篩主要應用于異構化、催化裂化、加氫脫硫、甲醇制烯烴、烷基化以及吸附分離等方面［23］。

3.1　異構化反應

異構化反應廣泛運用于工業生產中，主要包括脂肪烴異構、烯烴異構以及芳香族化合物異構，產品繁多，用途廣泛。傳統異構化反應采用無機酸或者鹵素類催化劑，其腐蝕性較強，對環境污染嚴重，且難以再生。相反分子篩催化劑具有均勻的孔道結構，豐富的酸性。在異構化反應中，分子篩催化劑具有高活性、高選擇性、可反復使用和環境友好等優勢，因而得到人們的高度關注。劉占宇等［24］將二步晶化法合成出的ZSM-5/SAPO-34復合分子篩運用于甲醇芳構化反應中，發現復合分子篩轉化率比單一ZSM-5高7%，可能是ZSM-5和SAPO-34分子篩相互協同作用促進了甲醇芳構化進行。張瑞珍等［25］制備的ZSM-5/SAPO-11分子篩由HZSM-5表面包覆約20 nm的SAPO-11微晶組成，且能通過調控SAPO-11中的Si含量，間接改變分子篩酸性，進而提高C8芳烴選擇性，隨著反應時間的進行異丁烷轉化率下降，機械混合樣品進行到25 h時轉化率降至10%，而復合分子篩轉化率保持為38%。

3.2　催化裂化反應

催化裂化是指重質油在高溫和催化劑作用下發生裂化反應轉化成汽油等輕質油過程，與熱裂化相比，其輕質油產率和辛烷值產率更高，是石油二次加工的重要途徑。X.F.Qian等［9］合成的復合分子篩ZSM-5@Al-mesoSiO2，在正十二烷裂解實驗中ZSM-5@Al-mesoSiO2轉化率長時間保持 90%，不但比ZSM-5分子篩高7%，而且不易積炭，這是由于覆蓋的介孔含鋁氧化硅外殼具有較大的比表面積，能有效吸附長烷烴參與反應，同時較大的孔道結構能夠降低分子的擴散阻力，而且惰性氧化硅外殼能鈍化ZSM-5分子篩表面阻礙積炭的發生。

3.3　加氫脫硫

環境問題越來越受到中國的高度重視，同時汽車尾氣污染是環境污染的主要途徑，超清潔油品的生產（硫含量不高于10 μg/g）需要深度脫硫技術，目前柴油的深度脫硫主要采用加氫脫硫。工業上一般采用氧化鋁作為催化劑載體，但氧化鋁面臨2個問題，一是孔徑過小（5 nm為主）不利于大分子擴散，二是氧化鋁與金屬活性組分之間的相互作用力過強，會降低金屬活性。H.D.Wu等［11］采用晶種法合成出核殼結構ZSM-5/KIT-6復合分子篩，在催化劑性能評價實驗中，Z/K分子篩轉化率是商業用Al2O3催化劑的2倍，這是由于復合分子篩具有較大比表面積、孔容和Ni—Mo—S分散度，同時2種分子篩的復合產生了新的Al—OH—Si鍵提供了豐富的酸性位，進而更利于 4，6-DMDBT 的轉化。 郝靚等［26］以ZSM-5/KIT-1為載體搭載不同量CoMo，檢測其對二苯并噻吩/十氫萘溶液的脫硫反應活性，發現負載量為20%MoOx及7%CoOx時，轉化率最高達95%以上，與負載量為24%Mo+8%Co和16%Mo+6%Co相比，轉化率分別提高40%和15%。王海濤等［27］采用機械混合法制備加氫脫硫/芳構催化劑Mo/ZSM-5-SAPO-11，在噻吩脫硫實驗中，發現SAPO-11晶化時間為24 h，且ZSM-5和SAPO-11質量比為7∶3時脫硫率達94.3%。

3.4　甲醇制烯烴

甲醇制烯烴（簡稱MTO）的關鍵是找到一種高效率、強再生能力的催化劑。作為催化劑的ZSM-5分子篩表面酸性較強，易引發副反應。若SAPO-34參與復合能減弱ZSM-5表面大部分強酸位，防止烯烴產物在強酸位上發生氫轉移和芳構化等二次反應，阻礙副反應的發生，提高烯烴選擇性。此外復合分子篩的多級孔道結構限制大分子（諸如芳烴、長鏈烷烴等）的生成。L.P.Liu等［18］采用微波輔助晶化生成了SAPO-34/ZSM-5復合分子篩，并用于甲醇制烯烴反應，發現復合分子篩在400℃連續反應60 h，轉化率依然保持92%以上，同條件下納米ZSM-5分子篩轉化率僅為70%左右。與此同時，復合分子篩對烯烴（乙烯、丙烯、丁烯）選擇性達90%。可能原因是復合分子篩的大孔徑孔道結構為烯烴、芳烴等大分子反應提供了足夠空間避免其堵塞孔道進而失活，同時SAPO-34引入的L酸與ZSM-5的B酸協同作用，共同促進烯烴的形成。

3.5　烷基化反應

烷基化反應是利用加成、置換等反應將烷基由有一種分子轉移到另一種分子中，烷基化作為一種重要的合成手段，廣泛運用于許多化工生產中。S.Samutsri［10］等采用二步晶化法制備出 ZSM-5-MCA復合分子篩，并運用于苯甲醚和叔丁醇的反應中，發現復合分子篩保留了ZSM-5分子篩對對位產物的高度選擇性以及MCA分子篩高轉化率，與ZSM-5相比苯甲醚轉化率提高25%，烷基化產物產量增加17%。同時在催化劑再生實驗中，復合分子篩經過三次煅燒再生過程，苯甲醚轉化率保持不變，4-叔丁基苯甲醚選擇性到達94%，相反，MCA經過3次循環轉化率由96%下降到66%，4-叔丁基苯甲醚選擇性也下降到46%。

3.6　吸附分離

分子篩具有較大的比表面積、良好的硫負載能力、良好可再生性和硫化合物分解能力，近些年已被廣泛用于吸附脫硫領域［28］。徐群財等［29］采用納米組裝法合成得到ZSM-5/MCM-41復合分子篩。其吸附含硫化合物能力較強，在以噻吩為脫硫對象，90℃時吸附脫硫率可達90%。分析發現，復合分子篩比表面積達到6 74.03 m2/g，孔容高達0.70 cm3/g，孔徑達4.16 nm，說明分子篩酸性越大，脫硫能力也越強，同時比表面積、孔容越大吸附含硫化合物能力也越強。

4　展望

ZSM-5分子篩和其他分子篩的復合彌補了純ZSM-5分子篩的不足，改善了其理化性質，擴展了ZSM-5分子篩的應用領域。隨著ZSM-5復合分子篩和其他復合分子篩研究的深入，為工業生產提供特定的高效、環保型催化劑載體提供了可能。為此，對ZSM-5復合分子篩的發展，尤其合成方法和復合材料提出展望。

1）目前，分子篩乃至復合分子篩大都采用有機胺作為模板劑進行合成，而有機模板劑一般價格昂貴且具有一定的毒性，不符合綠色化學的初衷，因而探索諸如無模板劑、綠色模板劑法等綠色、環保型分子篩合成新方法將成為未來分子篩合成的重要研究方向。

2）微介孔復合分子篩主要由不同孔道結構的硅鋁基分子篩復合而成，復合材料比較單一，性能提升有限。在今后的研究中，科技工作者們應當勇于“跨界”篩選非硅鋁基諸如高比表面積的石墨烯、碳納米管等材料進行復合，以期得到更多、性能更優異的復合分子篩。