納米技術在石膏中的應用研究進展

李志新，徐開東，王繼娜，馬先偉，牛季收

（河南城建學院材料與化工學院，河南平頂山467036）

納米技術如今已成為科學研究領域的熱門，也是世界許多國家科學家競相研究的熱點［1］。石膏材料作為建筑材料領域三大無機膠凝材料之一，在日常生活及工業生產中起到了舉足輕重的作用。由于傳統石膏材料強度較低，且功能較少，使它的應用受到了很大的限制。如果將納米技術應用到石膏材料中，不僅可以使石膏獲得較好的性能，而且還能為石膏增加一定的功能性，從而拓寬了它的應用范圍。

1　納米材料在石膏中的功能性

1.1　光催化性

中國城市化進程的加快，產生了大量污染性氣體，如甲醛（HCHO）、氮氧化物（NOx）、揮發性有機物（VOCs）。近年來納米光催化劑在科學研究和光催化工程研究領域備受關注［2］，并被證明利用太陽光激發光催化劑能有效凈化HCHO、NOx和VOCs等大氣污染物。

納米TiO2是一種研究相對較多的納米材料，由于它所具有的獨特物理化學性質，因此被視為理想的光催化劑之一。2009年，彭麗［3］采用改進的溶膠-凝膠法對純TiO2做了改性，從而制備出TiO2-N光催化納米粉體，并將它們負載于石膏板表面，通過圖1的裝置對石膏板的光催化性（HCHO）做了考察。采用PPM400電化學甲醛傳感器檢測測試艙中HCHO的含量，研究了改性納米TiO2及不同光源對HCHO降解效率的影響。結果發現，未經任何處理的石膏板對HCHO的吸附能力有限，而負載TiO2-N的石膏板對HCHO卻具有很強的吸附能力；摻氮后，TiO2-N在可見光范圍內的光譜響應和降解效率增大，但在紫外光下的降解效率卻是降低的。

圖1　納米TiO2光催化降解HCHO裝置

2015 年，M.Janus 等［4］在納米 TiO2中引入了氮和碳（TiO2-N，C），再將 TiO2-N，C 摻入建筑石膏中，研究納米 TiO2-N，C、改性溫度（100、300、600 ℃）及其摻加量（0、10%、20%，質量分數，下同）對石膏光催化性能的影響，采用 FT-IR/DRS、UV-Vis/DR、BET和XRD等測試手段來分析它的光催化性。結果表明：在溫度為300℃、摻加量為20%時，制備的納米TiO2-N，C 比表面積較大（206 m2/g），氮質量分數為0.97%。此時，石膏表面上的氨主要以堿性-NH3+的形式存在，且只含有0.05%（質量分數）的碳類物質，從而可以吸附酸性NO2，這就使得在該制備工藝和摻加量下，它的光催化效果最佳。

1.2　相變儲能性

隨著生活水平的提高，人們對室內環境的舒適度要求也相應提升，這就造成室內的能耗（空調制冷及采暖能耗）也隨之升高［5］。采用相變儲能材料是提高能源利用效率、降低能耗及提高建筑物舒適度的有效方法之一，它可以在熱能供應充足時將多余能量以一定的形式儲存起來，在熱能供應不足時釋放能量，這樣不僅可以緩解能量上的需求和供應在時間和空間上存在的不匹配等情況，實現能源的合理有效配置，而且還可以保證設備運行的穩定性，達到節能高效的目的［6］。加之人類對納米材料認識度的加深，納米級相變材料的研究越來越多，且在石膏中的應用也隨之增多。

目前，常用的相變材料按照材料的組成可分為無機類、有機類和無機-有機復合類。其中，脂肪酸類相變儲能材料由于其相變潛熱大、無過冷現象、價格低廉和良好的穩定性等優點［7］，已成為建筑中應用較多的一種相變材料，但由于它存在液相滲漏、導熱率低、易燃及較低的耐熱性等缺點，在一定程度上限制了它的使用。為克服上述問題，M.Sayyar等［8］在脂肪酸相變材料中添加了膨脹石墨烯和納米片，從而得到成本較低和外形穩定的納米相變材料。之后又采用夾層結構將納米相變材料加入到石膏墻板中，采用DSC測定了它的熔點、冰點及其潛熱能力，并在模擬晝夜溫度的實驗間內分析了摻納米相變材料石膏板的熱性能，再與商業的石膏墻板做了對比，熱傳導采用ASTME1530的方法測定。結果表明，在石膏板中摻加納米相變材料后，室內的溫度浮動變小，僅從18.5℃變為26.5℃（原來從13℃到32℃），同時，達到室內溫度最高值的時間也延長。由此可知，納米相變材料的熱儲存和釋放能力更強。

K.Biswas等［9］對上述摻加納米相變材料的石膏板做了實地的實驗。具體方法：首先建造一間以含納米相變材料的石膏板為內墻的房子，并在普通石膏板外側加上纖維素作為絕緣腔，再將這間房子放在濕熱環境下進行實驗。結果表明，摻加納米相變材料的石膏板降低了室內溫度的最高值，減小了室內溫度的變化，并再次證明納米相變材料具有較好的降低能耗的潛能。

尚建麗等［10］利用微膠囊技術將親水性材料包裹在囊芯或包覆在高分子壁材外側，使其形成具備調溫調濕雙重功能的微納米相變膠囊。并采用FT-IR、SEM對它的結構和形貌做了分析，再將其添加到建筑石膏中，研究等溫條件下相對濕度（11%、33%、53%、76%和97%）對雙殼微納米相變膠囊石膏材料吸放濕過程的影響。采用飽和鹽溶液法、數學擬合方法、依據菲克定律以及吸放濕滯回環的表現，來分析雙殼微納米相變膠囊復合材料等溫放濕性能的特點。結果發現，殼聚糖與甲基丙烯酸甲酯形成了外殼結構，并且較好地將相變囊芯進行了包覆。雙殼微納米相變膠囊石膏材料具有優越的吸放濕性能，然而在石膏的吸放濕過程中，高分子外殼壁材不但有類似于石膏孔隙的物理性吸附，而且還存在著“綁定”水分的化學性吸附，且“綁定”水分量隨相變膠囊摻加量的增加而增加，不隨等溫條件下相對濕度的變化而改變。此后，尚建麗等［11］又將含雙殼微納米相變膠囊的石膏板用作相變儲濕墻板，并在自然風條件模擬房墻板內表面溫度和相對濕度的變化。結果發現，該相變儲濕墻板具有優良的相變性能和儲濕性能，對提高室內環境的舒適度幫助極大。2016年，尚建麗等［12］又采用細乳液界面聚合法制備了雙殼微納米相變膠囊，并將它摻入石膏基材料中，通過吸放濕循環實驗、升降溫循環實驗對它的吸放濕效果、儲放熱效果及耐久性做了研究。研究表明，當雙殼微納米相變膠囊摻加量達30%（質量分數，下同）時，石膏基雙殼微納米相變膠囊具有顯著的吸放濕效果和儲放濕效果，此時它的耐久性也較好。

T.Khadiran等［13］利用一步原位聚合法通過納米苯乙烯-甲基-丙烯酸甲酯聚合物殼包裹正十八烷制備了納米相變膠囊，并將納米相變膠囊加入石膏中，從而制備了一種新型智能石膏板。其中，納米相變膠囊的摻加量為1%～30%，在此基礎上，利用DSC測試相變膠囊和智能石膏板的熔點、冰點和潛熱能力，采用熱性能測試設備測試了新型智能石膏的熱儲存能力。結果發現，納米相變膠囊的化學穩定性和熱穩定性較好，使用壽命較長；摻加納米相變膠囊的智能石膏板具有較好的相變儲存能力，能夠降低室內溫度的最高值和室內溫度的波動，在摻加量為10%時，它的熱儲存效果最佳。

通過前面的分析可知，納米材料作為功能性組分已經開始并且正逐漸應用到石膏材料中，它在凈化室內空氣、降低能耗、提高能源效率及改善人類居住環境方面發揮著重要作用，從而拓寬了納米技術應用的思路。

2　納米材料對石膏性能的影響

2.1　提高石膏的力學性能

石膏刨花板的使用為石膏和木材提供了一種新的利用思路，但由于其具有比合成樹脂膠黏刨花板低得多的力學強度，這使它的使用受到了嚴重限制。為改變該現狀，雷文等［14］在石膏刨花板中添加了納米SiO2，并對其做了超聲處理，進而研究超聲波處理對納米顆粒分散情況、刨花結構的影響。此外，作者結合超聲處理時間對刨花板力學性能（靜曲強度、靜曲模量）的影響，找出了最佳的超聲處理時間。研究表明，雖然超聲波處理會改變刨花板的結構，但也有助于納米粒子在刨花中的分散，使納米SiO2較好地填充到刨花表面的凹槽中，部分甚至能滲透到刨花的細胞腔中，這使得石膏刨花板的力學強度得到較大幅度的提高，當超聲處理時間為1 h時，它的性能最佳。

2007 年，W.Lei等［15］又研究了納米 SiO2摻加量、超聲分散時間及不同耦合劑對石膏刨花板力學性能的影響。結果再次證明，納米SiO2能改善石膏刨花板的性能，在30℃和40℃下制備的石膏刨花板，添加3%（質量分數）的納米SiO2時，產品的性能最好。此時的靜曲強度和靜曲模量分別提高了8.77%、12.44%（30 ℃）和 44.44%、108.38%（40 ℃），而石膏刨花板內聚力的提高則分別需要在摻加量為3%（30℃）和 5%（40℃）時才能得到；此外，超聲波處理1 h后，靜曲強度和靜曲模量也分別提高了41.99%和47.80%；不同耦合劑對石膏刨花板性能的影響也不同，但在室溫下，硅烷KH570是最佳的改善石膏刨花板性能的耦合劑。

石膏制品在使用的過程中往往會發生些許破壞，這就造成它力學性能的降低和使用壽命的縮短。P.D′Armada 等［16］認為納米石灰的粒徑較?。ㄉ踔量梢孕〉?00 nm），且納米石灰的比表面積越大，它的活性也越強，用它制備的石灰水能夠較為容易地發生滲透和碳化，因此認為納米石灰可以用來填補石膏中的孔隙、修補石膏基材料，從而起到加固和增強石膏制品的作用。

建筑石膏水化硬化后，它的孔隙率較大、強度較低［17-18］。M.S.Garkavi等［19］通過在石膏中添加納米顆粒來改善石膏的結構，從而達到提高石膏強度的目的，并通過相關化學方程來反映它的結構。結果表明，加入納米粒子后，顆粒間的距離減小，并使得硬化顆粒的數量增多，接觸顆粒間的黏結強度也增加，從而增大了石膏的強度，同時，化學方程再次證實了納米顆粒的增強作用。

2.2　增加石膏的生物耐久性

在一些靠?；蜓亟某鞘兄校捎诃h境較為濕潤，石膏板等建筑材料容易滋生真菌。這不僅影響了建筑材料的美觀，而且還會使建筑材料發生破壞。為此，H.L.Huang等［20］利用納米金屬的高比表面積、顆粒分布極為均勻等特點對石膏板做了改性，并研究了注入納米金屬前后，普通石膏板和綠色石膏板（釋放較少的有害氣體）抵抗真菌破壞能力的強弱以及添加不同的納米金屬（銀、銅和鋅）對石膏板生物耐久性的影響。實驗所采用的真菌是室內普遍存在的曲霉菌和青霉菌，而真菌在石膏板表面的生長情況則根據ASTM G21—2009《合成高分子材料耐真菌的測定》來測定。結果發現，不同的納米金屬對石膏板抵抗真菌能力的提高攻效不同，對于普通石膏板而言，納米鋅的作用最強，納米銀和納米銅的作用相當；而對于綠色石膏板而言，納米鋅的作用也是最強的，其次是納米銀，最差的是納米銅，且在注入納米金屬后，普通石膏板抵抗真菌侵蝕的作用更強。結果還表明，在石膏板中添加納米金屬對石膏板的生物耐久性提高顯著，且添加納米鋅是較佳的選擇。

2.3　對石膏水化進程的影響

建筑石膏的水化硬化規律在一定程度上反映著石膏硬化體的強度等性能，它的水化越慢，放熱越分散、不集中，其過飽和度就會降低，強度也會受到影響。V.A.Tyumentsev等［21］將分散好的納米材料與石膏做了較為均勻的混合，納米材料的摻加量：碳纖維，0.1%、碳納米管，0.05%、硅灰，1%。再將水加入石膏和納米材料中，水灰質量比均為0.63，并利用XRD測定了28.5～30.5°之間的XRD峰 （從石膏加水開始，每隔 3～4 min測定一次），以此反映原始相（CaSO4·1/2H2O）和形成相（CaSO4·2H2O）之間量的大小關系，進而研究了添加納米外加劑（碳材料、硅灰）對石膏水化動力學的影響。結果發現，添加的納米外加劑加速了（400）處峰（CaSO4·1/2H2O）的消失，而（141）處的峰（CaSO4·2H2O）則快速增加，這證明了納米外加劑加速了建筑石膏的水化和形成。

2.4　對石膏晶體結構的影響

掌握石膏硬化體的晶體結構對于調控石膏的性能至關重要。V.A.Tyumentsev等［21］又利用 XRD 的積分寬度和面心計算了石膏晶體的粒徑大小和晶面間距，進而研究了添加納米外加劑（碳材料、硅灰）對石膏晶體結構的影響。結果發現，在石膏水化過程中，未摻加任何納米外加劑的石膏晶體大小并未發生變化，而水化10 min后，摻加硅粉的石膏晶體粒徑卻從65 nm降至55 nm，且隨二水石膏生成量的增加，它的平均晶粒粒徑又降至50 nm；而對于摻加碳納米管和碳纖維的石膏而言，它們的晶粒初始粒徑卻是增加的，分別為68 nm和70 nm，但隨著新相二水石膏的生成，它們的粒徑又分別降為58nm和62nm。由此可知，添加納米外加劑的石膏晶粒隨水化時間的延長均逐漸降低，在石膏水化的整個過程中，它們晶粒的大小降低了9%～15%，且摻加納米硅灰的石膏晶粒最小。此外，摻加納米外加劑的石膏晶體擁有一個鑲嵌結構。

3　利用石膏制備納米材料

3.1　制備納米羥基磷灰石

羥基磷灰石不僅被廣泛應用于骨組織的修復與替代技術中，而且還是一種綠色環保與智能的材料。此外，納米羥基磷灰石對眼角膜組織的形成有細胞誘導作用，有望用于人工眼角膜材料。尚雷等［22］以磷石膏為原料，通過控制沉淀法制備參數（反應溫度、表面活性劑用量、陳化時間、煅燒溫度和煅燒時間），采用正交實驗來研究納米羥基磷灰石的最佳制備工藝，并利用FT-IR、XRD和SEM對樣品做了分析與表征。實驗得到最佳工藝：反應溫度為40℃、表面活性劑為CaCl2、摻加量為 1.5%、陳化時間為12 h、煅燒溫度為700℃、煅燒時間為4 h。在此條件下，納米羥基磷灰石的性能較好，呈球形，平均粒徑為97 nm，且分散性好，大小也極為均勻。

3.2　制備納米CaCO3

納米CaCO3為前軀體制備的納米CaO基CO2吸附劑，具有分解溫度低、吸附速率快和吸附容量高等性能，這就使得制備納米CaO基CO2吸附劑時，需要制備出大量且較為廉價的前軀體納米CaCO3。蘭培強［23］利用工業廢渣磷石膏，并在含有氨的水溶液和含有CO2的反應體系中，采用氣-液-固一步法來制備納米CaCO3，并研究了制備時間、制備溫度、CO2用量、可溶性雜質和攪拌速度對石膏的轉化過程、納米CaCO3的粒徑、形貌、晶形及其含量的影響。結果發現，該方法制備納米CaCO3簡單易行，升高溫度、增加CO2用量、加快攪拌速度或對磷石膏進行清洗均可提高石膏的轉化速率；納米CaCO3粒徑的大小是受溫度和CO2用量共同影響的，它的形貌也受到CO2用量和反應溫度的影響。

S.F.Wu等［24］利用磷石膏制備了納米 CaCO3。制備工藝：將氨水與磷石膏料漿混合并攪拌，在攪拌過程中不斷注入CO2氣體，直到石膏完全轉化為納米CaCO3為止。過濾后，將濾餅在水中分散，形成了納米CaCO3料漿。該方法制備工藝簡單，成本較低，分散時的溫度也較低，便于推廣與應用。

朱玲等［25］又以磷石膏為原料，并通過粗CaCO3制備、酸溶樣、NH4HCO3及NH4OH沉淀的工藝流程，制備了納米CaCO3，并研究了制備方法、反應溫度、添加劑、pH對產品顆粒形貌及結構的影響。結果發現，在反應體系pH較高時（pH≥11），得到的納米CaCO3分散性好、形貌均一。

周靜等［26］優化了磷石膏制備氧化鈣基二氧化碳吸附劑的工藝參數，并通過熱重分析和激光粒度儀測試了氧化鈣的含量和粒度分布，得到較佳工藝條件：反應時間為50 min、溫度為30℃、二氧化碳通量為251 mL/min。實驗結果表明，攪拌速率越慢越好，而雜質含量越少越好。

4　納米石膏（CaSO4）的制備

納米CaSO4的比表面積較大、分散度較高，因此應用范圍廣泛。將納米CaSO4應用于固化土壤中的磷，其效果優于粗硫酸鈣顆粒。由于α射線的波長較短，容易被粗CaSO4顆粒吸收到表面，從而無法探測α射線。然而，顆粒較小的納米CaSO4卻可以用來探測α射線，這使得納米CaSO4的制備成了研究的熱點。

P.D.Sawant等［27］利用液-液分離法來制備納米CaSO4，并采用XRD對生成產物做了分析。結果發現，合成的納米CaSO4對于探測α射線非常有幫助，其具體制備方法：首先將適量的CaCl2和表面活性劑混合來制備十二烷基硫酸鈉的鈣鹽沉淀，再將該沉淀溶解到適量的乙二醇中，并添加一定量適當濃度的硫酸溶液，期間需不斷攪拌，最后向溶液中逐滴加入無水乙醇，就得到一種含納米CaSO4的白色黏稠溶液。

N.Osterwalder等［28］利用火焰法合成了納米CaSO4（硬石膏），再將其壓實和水化，最終制備出了納米CaSO4·2H2O（石膏）。結果發現，制備出的納米硬石膏粒徑為20～50 nm，經過壓實和水化后，得到的納米石膏是普通石膏硬度的3倍，納米石膏較高的力學性能可以部分歸結于內部的針狀石膏晶體。具體制備方法：通過在140℃下保溫3 h的方式，將Ca（OH）2溶解到2-乙基乙酸中，從而除去反應的水分，形成0.5 mol淺黃色的異辛酸鈣溶液；作為硫的來源，在合成之前，先將該溶液與二甲基亞砜以物質的量比9∶11混合，并用體積分數為50%的二甲苯稀釋；利用毛細管將該混合液吸入，并用轉動泵以5 mL/min的速度噴灑到甲烷/氧氣火焰上。其中，氧氣的作用是分散液體，使它離開毛細管，再通過同心燒結金屬環產生的屏蔽氣就可以得到一個穩定的燃燒火焰，流量控制器用來控制氣體的流速；最后，將預先制備好的顆粒放在高于火焰的圓柱玻璃纖維濾波器上。但需注意的是，為避免冷凝發生在水分敏感的物品上，必須在合成納米CaSO4之前先對過濾設備于150℃下預熱。

為了更加有效地固化土壤中的磷，減輕水中的富營養化情況，并為脫硫石膏提供一種新的利用途徑，D.Chen 等［29］通過化學沉淀法合成了納米 CaSO4，并采用TEM（含EDX）觀察納米CaSO4的微觀形貌，采用XRF和熱重分析來測定土壤的基本成分和有機質含量，再將它們添加到土壤中，進行保存土壤中磷的實驗。結果發現，納米CaSO4減少水中磷的效果非常明顯，具體方法：首先將2.466 g的CaCl2和0.954 g的十二烷基硫酸鈉溶解到去離子水中，得到沉淀，在該沉淀加入11.3 mL的濃硫酸之前，先要將該沉淀溶解到163.8 mL的乙二醇中，緊接著將79.8 mL的乙醇緩慢加入該溶液中，期間要不斷攪拌，就得到了含納米CaSO4的溶液，之后用3 000 r/min的離心機離心30min，并用無水乙醇提純幾次；最后，將該溶液用清水清洗，并用3 000 r/min的離心機離心15 min，該過程要重復4次以除去內部的無水乙醇，并在超聲波中超聲10 min后才能用在土壤中進行相應的實驗。

5　納米技術在石膏中應用研究存在的問題

盡管國內外學者對納米技術在石膏中的應用研究做過不少的工作，但由于研究工作仍然不夠系統、全面，導致在納米材料影響石膏宏觀性能（標稠需水量、凝結時間）方面、利用石膏直接制備納米CaSO4等關鍵問題上沒有突破。因此，對納米技術在石膏中的應用存在以下3個問題亟待解決。

1）功能型納米材料添加到石膏中的基礎研究較為薄弱，對納米二氧化鈦影響石膏性能的研究僅停留在它的光催化降解甲醛和氮氧化物及納米二氧化鈦改性制度影響石膏強度方面，對納米相變材料的研究也僅限于它的相變儲能上。對關于納米二氧化鈦摻加量、摻加方式與光催化降解性的關系，納米二氧化鈦摻加量、摻加方式對石膏流動性、水化速率與硬化體強度、顯微結構的影響，不同的光催化納米材料使用效果與使用方法，對不同納米相變材料、摻加量影響石膏的熱儲能性、水化硬化規律及強度的影響等基礎問題上缺乏系統、全面的認識，以致于在如何選擇與使用功能型納米材料、如何進行功能型納米材料的復合等一些關鍵問題上得不到可靠的理論指導，嚴重制約了功能型納米材料在石膏中的使用。

2）有關納米材料改善石膏力學性能的研究不全面，對納米材料改善石膏力學性能的研究僅停留在納米SiO2改善石膏刨花板的靜曲強度、靜曲模量方面，而對納米SiO2與石膏抗折強度、抗壓強度的關系，納米SiO2對石膏流動性、水化硬化規律的影響，不同納米材料改性效果等一系列基礎問題的研究上仍然不夠系統、深入，造成納米材料在石膏中的利用率較低、適用性差，改性效果不明顯，極大地限制了納米材料在石膏中的使用。

3）利用石膏制備納米材料的基礎研究不深入，對納米CaSO4制備的研究僅局限于采用化學試劑合成上，而對直接利用石膏制備納米CaSO4的研究較少涉及，這不但增加了生產成本，降低了產量，而且還會嚴重地阻礙了石膏的納米化進程，制約納米石膏的廣泛使用。

6　納米技術在石膏中的應用前景

隨著納米技術的發展，人們開始探索納米技術在石膏材料中的應用，并在納米材料提高石膏的力學性能、生產功能型石膏及利用石膏來生產納米材料等方面取得了一些成果，但納米技術在石膏中的應用整體還處于初步研究階段，仍有許多的問題亟待解決。

1）隨著建筑的多智能化及其功能化的發展，人們對石膏基建筑材料產品的要求也不僅僅局限于要滿足調節室內濕度、防火等的要求，而且還要求其具備其他特殊功能。因此，在石膏中摻入一定量的功能性納米材料，可以開發出具有多功能的石膏產品，拓寬石膏材料的應用范圍，為石膏的高效與功能化指明方向。

2）石膏的孔隙率較大、強度較低，這在一定程度上限制了它的使用。采用先進的納米技術對石膏材料進行改性，可以提高它的力學性能，因此，探索石膏增強性納米材料對于改善石膏的性能就顯得尤為重要。

3）納米CaSO4的比表面積較大、分散度較高，這使它比普通CaSO4的使用范圍更廣，采用石膏直接制備納米CaSO4將會是未來發展的一個大趨勢。