表面活性劑對堿式碳酸銅制備的影響*

鐘蓮云，蒯洪湘，馬少妹，白麗娟，廖安平

（廣西民族大學化學化工學院，廣西高校化學與生物轉化過程新技術重點實驗室，廣西南寧530006）

堿式碳酸銅［Cu2（OH）2CO3］是一種具有廣泛用途的化工產品，在有機合成、生物、農業、電鍍、油漆、顏料等領域有著廣泛的應用［1-4］。目前，對堿式碳酸銅的制備有較多研究［1-7］，但未見關于表面活性劑影響的研究報道。筆者研究了不同表面活性劑對堿式碳酸銅的生成速度、形貌及熱力學特征的影響，以期為生產應用提供參考。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器

試劑：CuSO4·5H2O、無水 Na2CO3、PEG200、PEG2000、PEG4000、羧甲基纖維素鈉（CMC）、聚乙烯醇（PVA）、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯（OP-80），均為分析純。

儀器：VEGA3型掃描電子顯微鏡、STA449F3 Jupiter型同步熱分析儀、NICOLET 10型傅里葉變換紅外光譜儀、電子分析天平、JB3型磁力攪拌器、HH-S6型水浴鍋、電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2　實驗方法

CuSO4·5H2O和Na2CO3分別溶解配制0.5 mol/L的溶液， 表面活性劑（PEG200、PEG2000、PEG4000、CMC、PVA和OP-80）分別溶解配制0.05mol/L的溶液。

按物質的量比1.2∶1將Na2CO3溶液倒入CuSO4溶液中，不斷攪拌。再將表面活性劑溶液滴入混合溶液中，攪拌均勻后，將混合溶液放入75℃水浴鍋中持續攪拌反應15 min，靜置至樣品沉淀完全，抽濾、烘干制得堿式碳酸銅樣品。

分別采用XRD、IR、SEM和TG-DSC測試樣品的結構、形貌、粒度和性能。

2　結果和討論

2.1　表面活性劑對堿式碳酸銅的生成速度的影響

表1為加入不同表面活性劑制備堿式碳酸銅的生成速度和顏色。由表1可見，制得的產物均為草綠色，說明產物均為堿式碳酸銅；在制備過程中加入表面活性劑使產物的生成速度加快，其中加入PVA的生成速度最快。由于堿式碳酸銅是由Cu2+、CO32-、OH-構成，而在該反應中，Cu2+、CO32-都可以由原料直接提供，OH-要通過Cu2+和CO32-的水解來獲取，這個過程是一個雙促進的水解過程，加入表面活性劑使反應速度加快，其原因可能溶液中的離子與表面活性劑的親水基團作用吸附在表面活性劑的表面進行有序排列，從而降低溶液中的游離的離子濃度，并進一步加快水解速度。同時由于表面活性劑的吸附降低了固液表面張力，有利于離子從液相擴散到固相表面，從而也加快了晶體的生長速度。

表1　不同表面活性劑對樣品生成速度和顏色的影響

2.2　表面活性劑對產物組成的影響

圖1為添加不同表面活性劑制備的堿式碳酸銅的FT-IR譜圖。由圖1可見，3 398 cm-1附近的小峰為羥基（H—O—H）的伸縮振動產生的峰。1 507 cm-1和1 395 cm-1附近出現的吸收峰分別為O—C—O的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰；872.83 cm-1附近的吸收峰是（O—H）面外彎曲振動吸收；748 cm-1附近的吸收峰是O—C—O的彎曲振動；1 044 cm-1附近的吸收峰是Cu—OH的伸縮振動吸收；504.37～575.19、cm-1處的吸收峰是Cu—O的伸縮振動，這些都是屬于堿式碳酸銅的特征吸收峰，說明反應產物為堿式碳酸銅［2，7］。

圖2為添加和未添加表面活性劑樣品的XRD譜圖。由圖2可見，XRD衍射峰的位置和強度均與堿式碳酸銅標準卡片（PDF 41-1390）的一致，說明產物均為純相堿式碳酸銅，該結果與FT-IR分析結果一致。XRD和IR的分析結果說明，制備過程中添加表面活性劑對產物的組成沒有影響。

圖1　添加不同表面活性劑制備的堿式碳酸銅的FT-IR譜圖

圖2 添加和未添加表面活性劑樣品的XRD譜圖

2.3　表面活性劑對堿式碳酸銅的微觀形貌的影響

圖3為添加和未添加表面活性劑制備的堿式碳酸銅的SEM照片。由圖3a可見，無表面活性劑時所得樣品為1 μm×3 μm的薄片晶體反向成束生長為近似球形的花束狀，這是由于堿式碳酸銅分子間存在氫鍵，在氫鍵的作用下晶體成束生長。圖3b～3d中加入不同表面活性劑制備的樣品形貌均為球形，其中圖3b的樣品形貌猶如卷縮成球的刺猬狀，表面呈蜂窩狀的刺球直徑為2～6 μm；圖3c的樣品顆粒為直徑5～15 μm的準球形，表面由較平整的正方形、長方形或不規則多邊形組成，多邊形的邊長為1～3 μm。從多邊形的縫隙可以看出，球內部為針狀或纖維狀的晶體。圖3d的樣品顆粒為表面密實光滑的球形，直徑為1～20 μm。由于表面活性劑為兩親物質，在溶液中堿式碳酸銅晶核與親水基團結合吸附在表面活性劑的表面，而表面活性劑的疏水基團為了逃離水而卷縮成團形成球形內核，溶液中的Cu2+、CO32-、OH-3種離子擴散到球形晶核表面定向生長為球形。表面活性劑不同，溶液中的高分子鏈的長度和濃度、親水基團的性質及數量不同，使形成的球形內核的大小、分子間的作用力不同，所以形成球形的形貌不同。

圖3　添加不同表面活性劑制備的堿式碳酸銅的SEM照片

2.4　對熱力學特征的影響

圖4 堿式碳酸銅的TG-DSC曲線

圖4為堿式碳酸銅的TG-DSC曲線。由圖4a可知，以PVA為表面活性劑制備的樣品由于其蜂窩狀的毛刺表面結構使其含水量高、傳熱和擴散速度最快，因此開始失重時的溫度最低，質量損失最大。加PEG4000制備的樣品起始失重溫度最高，質量損失最少。由圖4b可知，無表面活性劑制備的堿式碳酸銅的分解溫度為300℃，以PVA、PEG4000、CMC為表面活性劑制備的樣品分解溫度分別為265、320、295℃。加PVA制備的樣品由于蜂窩針狀的形貌特征使得分解溫度降低了35℃。加PEG4000制備的樣品可能是由于其接近球面的板塊結構使制備的樣品的熱穩定性提高了20℃。加CMC制備的樣品熱穩定性與不加表面活性劑制備的樣品相近。

3　結論

實驗得到結論：1）CuSO4和Na2CO3的物質的量比為1∶1.2、反應溫度為75℃時，無論是否添加表面活性劑均可制備純相堿式碳酸銅；2）添加表面活性劑可使堿式碳酸銅的生成速度加快；3）表面活性劑對堿式碳酸銅的形貌具有顯著影響，其中無表面活性劑制備的堿式碳酸銅的形貌為薄片晶體反向成束生長為近似球形的花束狀，添加PVA、PEG4000、CMC制備的堿式碳酸銅的形貌均為球形；4）表面活性劑會影響堿式碳酸銅的熱穩定性，其中PVA使堿式碳酸銅的溫度降低35℃，PEG4000使堿式碳酸銅的溫度升高，而CMC對堿式碳酸銅的熱穩定性影響不大。