煅燒溫度對納米氧化鋅純度的影響及其機理探討*

蘇小莉，徐素鵬，蔡天聰，馬春玉，湯長青

（1.濟源職業技術學院冶化系，河南濟源459000；2.河南王屋納米科技有限責任公司）

納米氧化鋅作為一種新型的無機功能納米粉體材料，自20世紀90年代初開始研究，得到了快速的發展。隨著國家標準GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》的頒布［1］，納米氧化鋅在醫藥、化妝品、電子材料、高分子材料、陶瓷、催化等領域得到了從研發制備、微觀形貌到機理、宏觀性能的縱深發展。其中制備技術研究和微觀形貌控制對產品的宏觀性能、應用領域有較大的影響，因此制備技術仍然是制約納米氧化鋅材料發展的瓶頸因素［2-3］。

工業生產納米氧化鋅的方法較多，如固相法、液相法、氣相法等。其中液相法較容易通過調節熱力學平衡條件和生長動力學因素［4-5］，實現產物平均晶粒尺寸、團聚指數、微觀形貌的精準控制，生產出重復性和可靠性高的、適用于多種領域的專用和專項納米氧化鋅，有效地適應了市場的高技術要求。本課題組前期重點研究了廉價鋅源的綠色工藝開發，并探討了納米氧化鋅制備工藝過程中溫度、時間、反應物配比等熱力學條件對產品微觀形貌的影響［6-7］。

筆者以碳酸鈉和硝酸鋅為原料，采用高溫固相煅燒熱分解法制備納米氧化鋅。研究了前驅體在不同煅燒溫度條件下的物理化學變化過程，采用分析滴定法、微觀觀察法探討了不同煅燒溫度對產物純度的影響，分析了不同煅燒溫度下產物純度的變化、聚集體分散狀況、產物組成變化，闡述了熱分解法制備納米氧化鋅的形成機理。

1　實驗

1.1　試劑與儀器

原料與試劑：碳酸鈉、硝酸鋅均為分析純，去離子水為市售。

儀器：501A型恒溫水浴鍋、CL-2型磁力攪拌器、SHB-Ⅲ型循環真空泵、DHG-9023型鼓風干燥烘箱、4-10型馬弗爐。

1.2　實驗方法

1.2.1納米氧化鋅的制備

稱取45 g硝酸鋅溶于水中形成150 mL溶液置于500 mL三口燒瓶中，將恒壓滴液漏斗中的碳酸鈉水溶液逐滴滴入三口燒瓶中。此時懸浮液的pH到達6.5，隨后升溫至85℃保溫反應3 h，懸浮液經過濾、洗滌、干燥得到堿式碳酸鋅前驅體。將盛有前驅體粉體的坩堝置于馬弗爐中，在不同溫度條件下煅燒1 h，得到煅燒產物。

1.2.2分析表征

氧化鋅含量按照GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》測定。采用DX-2500型X射線粉末衍射儀（Cu靶 Kα輻射，λ=0.154 06 nm，電壓為 40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為 5～90°，步長為 0.03°）對樣品做XRD表征。采用LS-POP型激光粒度分析儀對樣品做粒度分析，并按照GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》的方法測定水中納米氧化鋅的中位粒徑（D50）。采用JEM-2010型透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。采用Avatar-360型紅外光譜儀測定氧化鋅表面的官能團。采用JW-BK222型全自動比表面和孔徑分析儀并按照GB/T 19587—2004《氣體吸附BET法測定固態物質比表面積》的方法測定樣品的比表面積。

2　結果與討論

2.1　煅燒溫度對堿式碳酸鋅分解的影響

圖1為堿式碳酸鋅熱分解溫度及相對應的XRD譜圖。由圖1可知，當氧化鋅前驅體——堿式碳酸鋅的煅燒溫度分別為150℃和170℃時，在13.20、32.90、59.20°處有堿式碳酸鋅的特征衍射峰。因此煅燒溫度小于170℃時，堿式碳酸鋅物相結構并沒有發生變化，即堿式碳酸鋅粉體仍未發生分解。將2個煅燒溫度產物晶型對比可知，在170℃時，相對應的特征衍射峰峰形變窄、峰強變強，這是由于粉體在高溫過程中晶粒進一步生長、發育完善所致。由圖1還可見，當煅燒溫度繼續升至250℃時，堿式碳酸鋅的特征衍射峰已完全消失。在31.78、34.49、36.19、47.73、56.59、62.89、66.40°處有明顯的氧化鋅特征峰形，峰形的寬化較嚴重（與圖2相比較）。 同時發現在 25.06、32.53、53.78°處有碳酸鋅的3個特征峰，250℃和200℃煅燒產物晶型相比較，250℃的粉體所對應的碳酸鋅特征衍射峰強度變弱、峰形變寬，這是由于粉體在高溫煅燒時碳酸鋅晶粒會進一步發生分解，生成氧化鋅。此溫度階段發現有碳酸鋅的衍射譜圖與文獻［8］中不一致，主要是制備和處理過程不同所致。XRD譜圖存在碳酸鋅的特征衍射峰的數據可以較好地佐證文獻［9］中對煅燒產物中存在碳酸根的推斷。

圖1　堿式碳酸鋅熱分解溫度及相對應的XRD譜圖

2.2　煅燒溫度對氧化鋅晶型和純度影響

當煅燒溫度為300～700℃時，特定煅燒溫度對產物的XRD譜圖見圖2，晶粒尺寸和產品的純度見表 1。 由圖 2 可知，在 31.78、34.49、36.19、47.73、56.59、62.89、66.40、67.91、69.06°等處出現明顯的氧化鋅特征衍射峰，表明ZnO為六方晶系纖鋅礦結構。煅燒溫度為 300 ℃時，66.40、67.91、69.06°的晶面特征峰為不明顯的包峰，而當溫度為400℃時，ZnO特征衍射峰已經十分清晰，結晶良好。

圖2　不同煅燒溫度下制備氧化鋅的XRD譜圖

由表1可知，當溫度由200℃升至700℃時，氧化鋅的純度逐漸升高，由77.4%升至98.9%，這可能與氧化鋅晶型結構進一步完善有關。當煅燒溫度高于400℃時，產品的純度大于95%，其他標準分析數據也滿足GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》對3類氧化鋅的要求，此溫度下試樣的標準全分析數據見表2。

表1　不同煅燒溫度下制備氧化鋅的平均晶粒尺寸和純度

表2　400℃煅燒試樣和GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》規定指標對比

2.3　煅燒溫度對氧化鋅分散性的影響

由實驗過程及表1分析可知，當溫度大于400℃時，氧化鋅純度較高（＞95%）。為得到符合GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》要求的納米氧化鋅的粒徑，考察了不同煅燒溫度下得到的樣品粒度分布，結果見圖3。從圖3可見，隨著溫度由400℃升至800℃，氧化鋅的D50呈現出先減小后增大的趨勢。當溫度為600℃時，氧化鋅的D50最小（345 nm），這可能是因為溫度較低時前驅體中仍然存在未分解部分與產物保持著黏連狀態，粒徑較大；而溫度進一步升高時，產物的納米微粒發生燒結產生硬團聚，粒徑又進一步增大［7］。因此，實驗選擇600℃為最佳煅燒溫度，此時產物粉體是由一次粒徑為50nm微粒組成的小于300nm的團聚體（見圖4）。

圖3　不同煅燒溫度下納米氧化鋅的D50

圖4　600℃制備納米氧化鋅的TEM照片

2.4　煅燒溫度對氧化鋅純度的影響機理探討

在堿式碳酸鋅高溫煅燒制備氧化鋅的過程中，會發生一系列熱分解化學反應。當煅燒溫度升至200℃時，煅燒產物中已經沒有堿式碳酸鋅的晶型（見圖1），說明此時堿式碳酸鋅會完全分解，分解反應方程式：

在200℃和250℃時，測得產物中氧化鋅的質量分數較低，均低于80%（見表1），這是因為煅燒產物中有碳酸鋅的晶型（見圖1），表明產物中有大量的碳酸鋅。當溫度升至300℃時，碳酸鋅基本完全分解（見圖2），反應方程式：

當溫度高于400℃時，氧化鋅的質量分數會大大提高，且均大于95%（見表1）。

圖5為不同煅燒溫度下制備納米氧化鋅的紅外光譜圖。由圖5可知，3 348 cm-1是—OH的伸縮振動峰，主要來源于前驅體和氧化鋅表面的吸附水和羥基；708、1 388、1 508 cm-1處是 CO32-的伸縮振動峰，主要來源于前驅體分解后產生的二氧化碳氣體或降溫過程中吸附的二氧化碳氣體；500 cm-1處是Zn—O的伸縮振動峰。當煅燒溫度低于200℃時，紅外光譜圖顯示其中有較多CO32-的伸縮振動峰，這與圖1中的碳酸鋅可以相互印證。當煅燒溫度為200～600℃時，堿式碳酸鋅基本完全分解，產物中碳酸根和氫氧根隨著溫度的升高峰形逐漸減弱。因此該階段為煅燒產物氧化鋅、二氧化碳、水的吸附-脫附平衡，二氧化碳、水在氧化鋅表面的存在形式為碳酸根和羥基［10-12］。當溫度升高時，碳酸鋅、氫氧化鋅會進一步分解，分解產物二氧化碳、水會在此溫度下釋放出來，建立此溫度下的吸附-脫附平衡。根據吸附原理可知，溫度越高吸附在氧化鋅表面的物質會越少，這與表1中氧化鋅隨溫度的升高純度增加相一致。

圖5　不同煅燒溫度下納米氧化鋅的紅外光譜圖

3　結論

隨著煅燒溫度的升高，可以使前軀體發生完全分解，產品純度增加、晶粒尺寸增大，使氧化鋅保持一定的晶型和粒度。具體結論：1）堿式碳酸鋅前驅體在低于170℃時并未發生分解反應；當溫度高于200℃時可以完全分解，隨著煅燒溫度的升高，產物的純度逐漸升高，晶粒逐漸長大。氧化鋅的平均晶粒尺寸由300℃時的9.3 nm生長到700℃時的80 nm。當溫度高于400℃時，氧化鋅的純度大于95%，滿足 GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》3類的要求。2）從微觀角度來看，當煅燒溫度為600℃時，產物中位粒徑最小（345 nm），此時產物粉體是由一次粒徑為50 nm的微粒組成的小于300 nm的團聚體。3）熱分解法制備高純度納米氧化鋅經歷了2個反應過程。首先堿式碳酸鋅分解生成碳酸鋅和氧化鋅，再隨著溫度的升高碳酸鋅繼續分解為氧化鋅，分解產物二氧化碳、水會在此溫度下釋放出來，建立此溫度下的吸附-脫附平衡。