直接沉淀法制備五氧化二鈮超細粉體

劉 迪，蔡衛濱，韓 雪，李 奕，王永剛

［中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京100083］

五氧化二鈮（Nb2O5）是一種白色粉末，密度為4.55 g/cm3，熔點為1 512℃，主要用于陶瓷、電子陶瓷、光學玻璃、玻璃鍍膜、液晶顯示器、能源等行業。近年來，隨著玻璃鍍膜、液晶顯示器等行業的飛速發展，對五氧化二鈮靶材特別是高品質五氧化二鈮靶材的需求量越來越大。通常情況下，對于高品質靶材，一是要求具有較高的致密度（＞99.5%）和較高的純度（＞99.99%）；二是要求具有良好的微觀相組織，即微觀上靶材晶體的顆粒大小在微米級且分布均勻。此外，五氧化二鈮靶材還需要具有較好的力學性能。而制備高品質五氧化二鈮靶材的關鍵之一，就在于五氧化二鈮粉體的粒徑、分散性和純度等物理參數。目前，五氧化二鈮粉體的制備多以氟鈮酸等為原料［1-4］，經沉淀反應后，所得前驅體氫氧化鈮中夾帶大量F-、Cl-和SO42-等無機陰離子，需要大量的純水清洗，且不易洗凈。筆者以氫氧化鈮和草酸反應制備草酸鈮，再以氨水為沉淀劑，通過直接沉淀法制備五氧化二鈮粉體。由于前驅體中殘留的草酸在焙燒過程中可以被完全除去，因此可以有效克服無機陰離子殘留問題。

1　實驗部分

1.1　實驗原料

氫氧化鈮（純度大于99.99%）；草酸（分析純）；氨水（分析純）；去離子水（實驗室自制）。

1.2　實驗原理和實驗方法

制備草酸鈮反應：

沉淀反應：

焙燒主要化學反應：

根據草酸鈮分子式，鈮與草酸物質的量比為2∶5。實驗按照物質的量比為2∶5分別稱取氫氧化鈮和草酸，加入適量去離子水，在90℃反應1 h，過濾除去不溶物，得到草酸鈮溶液。在設定溫度的水浴中，在劇烈攪拌下同時滴加草酸鈮溶液和氨水，生成氫氧化鈮沉淀。反應結束后，在反應溫度下劇烈攪拌陳化2 h。陳化完成后，抽濾、洗滌、烘干，得到氫氧化鈮粉末。將氫氧化鈮研磨粉碎，置于焙燒爐中在高溫下焙燒，得到五氧化二鈮超細粉末。

1.3　表征方法

用D/max2500PC全自動粉末X射線衍射儀（XRD）分析產物晶型；用Autosorb-1全自動比表面和孔徑分析儀采用BET法分析產物比表面積；用JSM-7401F場發射掃描電鏡（SEM）觀察產物粉體的形貌、分散性以及測量粒徑；用Q-500型熱分析儀對產物進行熱分析（TG-DSC）。

2　結果與分析

2.1　操作條件對五氧化二鈮粉體的影響

2.1.1pH的影響

草酸鈮溶液濃度為0.45 mol/L，氨水質量分數為25%，反應溫度為30℃，焙燒溫度為800℃，焙燒時間為2 h，考察反應終點pH對五氧化二鈮粉體粒徑的影響，結果見圖1。由圖1看出，隨著pH從8.5升高到9.2，五氧化二鈮粉體粒徑從123 nm增加到201 nm。由于pH低于9.0時鈮離子沉淀不完全［7］，因此制備五氧化二鈮時pH不宜過低。

圖1　反應終點pH對五氧化二鈮粉體粒徑的影響

2.1.2原料濃度的影響

氨水質量分數為25%，反應溫度為60℃，反應終點pH約為9.0，焙燒溫度為800℃，焙燒時間為2 h，考察草酸鈮溶液濃度對五氧化二鈮粉體粒徑的影響，結果見圖2。由圖2看出，隨著草酸鈮溶液濃度從0.2 mol/L增加到0.6 mol/L，五氧化二鈮粉體粒徑從220 nm下降到121 nm。這是由于，反應物濃度越高，形成氫氧化鈮過飽和度越高，根據結晶動力學［5］，生成物飽和濃度越高成核速率越快，形成的晶種越多，粉體粒徑越小。2.1.3 反應溫度的影響

圖2　原料濃度對五氧化二鈮粉體粒徑的影響

草酸鈮溶液濃度為0.45 mol/L，氨水質量分數為25%，反應終點pH約為9.0，焙燒溫度為800℃，焙燒時間為2 h，考察反應溫度對五氧化二鈮粉體粒徑的影響，結果見圖3。由圖3看出，隨著反應溫度升高，五氧化二鈮粉體粒徑增大。在沉淀反應中，存在成核和晶核生長兩個過程。在沉淀反應初始階段，草酸鈮和氨水反應形成一定數量的晶種，這是晶種培養過程。隨后，繼續加入草酸鈮和氨水，新形成的晶核在原有晶種表面成長，使晶體長大。隨著溫度升高，新生成的晶核在溶液中的運動速度加快，增加了晶核在溶液中的碰撞幾率，更易于在原有晶種表面成長，也即溫度升高有利于晶核成長［6］。因此，反應溫度升高，五氧化二鈮晶體粒徑增大。

圖3　反應溫度對五氧化二鈮粉體粒徑的影響

2.1.4焙燒溫度的影響

草酸鈮溶液濃度為0.45 mol/L，氨水質量分數為25%，反應溫度為60℃，反應終點pH約為9.0，焙燒時間為2 h，考察焙燒溫度對五氧化二鈮粉體形貌、晶相、粒徑、比表面積的影響，結果見圖4、圖5、表1。

圖4　不同焙燒溫度制備五氧化二鈮粉體SEM照片

由圖4可知，焙燒溫度為600℃時，五氧化二鈮粉體的顆粒尺寸均一、分散性較好（團聚較少）。隨著焙燒溫度升高，五氧化二鈮粉體的分散性有一定程度的下降，但仍呈現出均一的顆粒尺寸。當五氧化二鈮粉末在高溫下焙燒時，會逐漸發生小晶體合并長成大晶體的過程，溫度越高這種成長過程越快。

圖5　不同焙燒溫度制備五氧化二鈮粉體XRD譜圖

由圖5看出，干燥的氫氧化鈮樣品呈現無定型態，其含有一部分正交晶型的水合五氧化二鈮；經600℃焙燒處理后，氫氧化鈮轉化為正交晶型五氧化二鈮（JCPDS#27-1003）晶體，但由于焙燒溫度較低，因此樣品中仍存在部分未完全轉化的雜質；經800℃焙燒的樣品，其XRD出峰位置與600℃樣品基本一致，但峰形更為尖銳，與正交晶型Nb2O5標準卡片（JCPDS#27-1003）完全吻合，說明 800℃焙燒樣品晶相更純，即基本不存在殘留前驅體雜質相；值得注意的是，當焙燒溫度升高至1 000℃時，五氧化二鈮晶體轉變為單斜晶型（JCPDS#37-1468）。同時由不同焙燒溫度所得樣品XRD譜圖也可以看出，隨著焙燒溫度升高，產物衍射峰更加尖銳，說明產物結晶性逐步增強；產物衍射峰持續變窄，說明顆粒尺寸逐步變大。這說明更高溫度的焙燒會促使產物顆粒團聚生長，從而得到顆粒尺寸較大的產物。

表1　不同焙燒溫度制備五氧化鈮樣品比表面積和粒徑

由表1可見，隨著焙燒溫度從600℃升高到1 000℃，五氧化二鈮粉體的SEM粒徑從63 nm快速增加到386 nm；比表面積則從14.18 m2/g快速下降到1.91 m2/g，這是由于粒徑增大造成的。

2.2　熱重分析

圖6為實驗制備五氧化二鈮前驅體（氫氧化鈮）TG-DSC曲線。從圖6看到，100～300℃TG曲線下降較快，一方面是由于氫氧化鈮中自由水和吸附水脫除，另一方面是由于氫氧化鈮在溫度到達150℃后開始分解形成五氧化二鈮，同時脫除相應的水分，因此質量損失較快。隨著溫度繼續升高，TG曲線下降速率減慢，同時DSC數值為負，此段表現為放熱，這是由于氫氧化鈮中殘留的草酸銨受熱分解放熱所致。DSC曲線中550℃左右出現一個尖銳放熱峰，而TG曲線上并沒有明顯的質量損失，說明此處發生了晶型轉變，結合XRD分析可知，此處對應前驅體由無定型轉變為正交晶型［7］。當溫度升高到950℃左右時，DSC曲線迅速由負轉正，也就是由放熱轉為吸熱，TG曲線并無明顯的質量損失，說明此時晶體再次發生晶型轉變，對應為正交晶型向單斜晶型轉變。

圖6　前軀體氫氧化鈮TG-DSC曲線

3　結論

以草酸鈮和氨水為原料，利用直接沉淀法制備前驅體氫氧化鈮，再經過焙燒得到超細五氧化二鈮粉體。不同條件制備的五氧化二鈮粉體尺寸均一、分散性良好，平均粒徑在63～386 nm可調，可滿足行業不同的用途與需求。

此外，研究發現產物粒徑受反應終點pH、反應溫度、反應液濃度及焙燒溫度的影響：隨著反應終點pH以及反應溫度增加，五氧化二鈮粉體粒徑皆增大；增大草酸鈮溶液濃度，可提高產物的過飽和度，使成核速率增大，從而使五氧化二鈮粒徑減小；焙燒溫度對五氧化二鈮粒徑和晶形有較大影響，隨著焙燒溫度升高，產物晶相純度明顯增加（雜質相減少），且產物粒徑迅速增大，而比表面積則相應減小。焙燒溫度為600～800℃時，所得粉體為正交晶型；當焙燒溫度上升到1 000℃后，晶體轉化為單斜晶型。