煤化工高濃鹽水資源化利用新工藝研究*

王江波，時(shí)歷杰，汪根存，曹大嶺，王 敏

（1.青海省礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，青海西寧810000；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.青海省鹽湖資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

中國化石能源具有“富煤、少油、缺氣”的顯著特點(diǎn)，在石化產(chǎn)品的強(qiáng)勁需求下，催生以煤為原料進(jìn)行煤制油、烯烴、天然氣及乙二醇等現(xiàn)代煤化工的快速發(fā)展［1］，這是發(fā)揮中國煤炭優(yōu)勢、降低石油對外依存度、提升煤資源利用方式、保障能源安全的重要途徑，其意義重大、需求緊迫。

煤化工作為高耗水行業(yè)，生產(chǎn)廢水經(jīng)生化處理并通過反滲透等進(jìn)行水資源回收后，排出的高濃鹽水中主要包含氯化鈉、硫酸鈉等鹽類，同時(shí)含有有機(jī)物、重金屬等污染物，不能直接排放。目前，高濃鹽水的處理方式主要是采用強(qiáng)制蒸發(fā)脫鹽“零排放”技術(shù)［2-3］，普遍存在投資成本高、能耗大等問題，得到的結(jié)晶工業(yè)鹽仍以危廢處理為主，在增加成本的同時(shí)還提高了環(huán)保壓力。為此，筆者結(jié)合煤化工高濃鹽水的性質(zhì)，對其進(jìn)行資源化利用新工藝實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)現(xiàn)高濃鹽水的綜合開發(fā)。

1　高濃鹽水資源化利用新工藝路線

依據(jù)現(xiàn)階段煤化工行業(yè)的相關(guān)報(bào)道，高濃鹽水可認(rèn)為是NaCl的半咸水或咸水，其中NaCl含量達(dá)到鹽分總量的95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；其他離子濃度極低，近似忽略不計(jì)。高濃鹽水的整體性質(zhì)及組分與鹽湖固體鉀資源開發(fā)中使用的半咸水相似。

結(jié)合煤化工高濃鹽水性質(zhì)，將高濃鹽水用于制備鹽湖固體鉀資源開發(fā)的溶浸劑，制備的溶浸劑用于察爾汗鹽湖固體鉀資源的開發(fā)。新工藝路線見圖1。具體工藝過程：高濃鹽水作為溶浸劑的補(bǔ)充水置換部分淡水或半咸水；制備的溶浸劑用于察爾汗鹽湖固體鉀礦的溶浸開采，得到鉀溶出鹵水；鉀溶出鹵水進(jìn)行鹽田灘曬，得到低鈉光鹵石礦和老鹵；光鹵石礦經(jīng)冷分解—浮選制取氯化鉀產(chǎn)品，老鹵返回用于溶浸劑的制備。

圖1　煤化工高濃鹽水資源化利用新工藝示意圖

1）溶浸劑制備。常用溶浸劑有淡水、NaCl型、MgCl2型3種。由于察爾汗鹽湖固體鉀礦多以光鹵石形式存在，最合適的溶浸劑類型為MgCl2型，由鹽湖老鹵（近似為MgCl2飽和溶液）、淡水或周邊半咸水混勻得到。

2）固體鉀礦溶浸開采。溶浸開采法［4］是融地質(zhì)（包括水文地質(zhì)）、采礦、選礦、冶金等于一體的新的開采礦床資源的方法。固體鉀礦溶浸開采是在鹽湖固體資源［5］開發(fā)中，根據(jù)鹽類不同的溶解度制備相應(yīng)的選擇性溶劑，并利用不同溫度、壓力等因素對溶解度的影響使要開采的組分優(yōu)先溶解轉(zhuǎn)化為液相采出，而不需要的組分則保留在礦床中［6-7］。

察爾汗鹽湖［8］液固相組分近似用 Na，K，Mg/Cl-H2O四元體系相圖［9］表示，見圖2。S為固體礦床組成點(diǎn)，NaCl占絕對含量；F為溶浸劑組成點(diǎn)。溶浸劑與固體礦床進(jìn)行固液溶浸交換過程中，固體礦床中的鉀鹽被選擇性溶出進(jìn)入液相（液相點(diǎn)由F向M區(qū)域方向移動(dòng)），而NaCl仍保留在礦床中（固相點(diǎn)由S向純NaCl組成點(diǎn)A方向移動(dòng)）；相比于溶浸劑，溶出鹵水中鉀離子濃度大幅度提高，從而實(shí)現(xiàn)了固體鉀資源的開發(fā)利用。

圖2　溶浸工藝相圖分析（25 ℃ Na，K，Mg/Cl-H2O 四元體系）

3）溶出鹵水鹽田灘曬。現(xiàn)階段鹽湖鹵水大規(guī)模蒸發(fā)均采用鹽田灘曬方式。溶出鹵水通過鹽田灘曬得到低鈉光鹵石礦和老鹵，低鈉光鹵石礦用于制備氯化鉀，老鹵返回至溶浸劑制備階段循環(huán)利用。

4）氯化鉀制備。利用光鹵石制備氯化鉀的工藝［10］主要有：冷分解—浮選法、反浮選—冷結(jié)晶法、兌鹵—控速結(jié)晶法、熱溶結(jié)晶法等。依據(jù)低鈉光鹵石性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)采用冷分解—浮選法。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1　實(shí)驗(yàn)原料

高濃鹽水，生化出水濃縮工藝不同階段的濃水；淡水，格爾木河河水；老鹵，察爾汗鹽湖別勒灘區(qū)老鹵；固體礦床，察爾汗鹽湖別勒灘礦區(qū)固體鉀鹽礦床。實(shí)驗(yàn)原料常量組分檢測結(jié)果見表1。

表1　實(shí)驗(yàn)原料常量組分檢測數(shù)據(jù)

分析結(jié)果表明，作為鹽湖生產(chǎn)的淡水來源，格爾木河河水TDS（總?cè)芙夤腆w）含量非常低，為0.5 g/L；硬度（CaCO3）為 150～200 mg/L，屬于中硬水，與格爾木河周邊高山融化雪水中所含的礦物質(zhì)密切相關(guān)。別勒灘老鹵為光鹵石鹽田析出后的鹵水，近似呈MgCl2飽和狀態(tài)，MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.82%，鹵水中仍含有少量KCl。固體礦床中NaCl為主要組分，形成礦床的支撐骨架；鉀以光鹵石形式存在，KCl品位達(dá)到1.4%～3.4%；同時(shí)夾雜少量石膏礦物。隨著不斷濃縮，高濃鹽水TDS含量逐漸升高，鹽分以NaCl、Na2SO4、CaSO4為主。其中高濃鹽水A0中NaCl占總鹽質(zhì)量的25%，CaSO4占總鹽質(zhì)量的58%；高濃鹽水B0中NaCl占總鹽質(zhì)量的26%，Na2SO4占總鹽質(zhì)量的46%；高濃鹽水C0中NaCl占總鹽質(zhì)量的46%，Na2SO4占總鹽質(zhì)量的43%。

2.2　實(shí)驗(yàn)方法

將老鹵、淡水和高濃鹽水按一定比例制備溶浸劑，保證溶浸劑中MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在16%～22%［11］，實(shí)驗(yàn)中溶浸劑中的MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在20%。其中高濃鹽水部分置換淡水作為稀釋用水，置換比例與高濃鹽水出水量和溶浸劑淡水年消耗量緊密相關(guān)。經(jīng)計(jì)算確定，高濃鹽水在整個(gè)溶浸劑中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為0.8%，因此實(shí)驗(yàn)中高濃鹽水在溶浸劑中所占比例均以最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%為準(zhǔn)。

采用靜態(tài)溶浸法進(jìn)行固體礦床溶浸實(shí)驗(yàn)研究［11］。溶浸劑加入量以整體覆蓋固體礦床為準(zhǔn)，溶浸時(shí)間為72 h。一次溶浸完成后，將溶出液與固體礦床空置分離，空置時(shí)間為24 h。空置后的礦床繼續(xù)用新的溶浸劑再次溶采，累計(jì)進(jìn)行4次溶浸。

鹽田灘曬充分利用太陽能和風(fēng)能等自然能源，實(shí)現(xiàn)溶出鹵水的蒸發(fā)和鉀鹽礦結(jié)晶。針對溶出鹵水的組分性質(zhì)，利用Na，K，Mg/Cl-H2O四元體系相圖數(shù)據(jù)［9］，對溶出鹵水蒸發(fā)進(jìn)行理論計(jì)算［12］，確定蒸發(fā)路線和鹽礦析出節(jié)點(diǎn)，提高鹽田灘曬效率，保證低鈉光鹵石品位。

2.3　分析方法

常量組分分析方法［13］：Cl采用硝酸汞容量法測定；SO4采用硫酸鋇重量法測定；K采用四苯硼化鈉重量法測定；Ca、Mg采用EDTA容量法連續(xù)測定；Na采用差減法計(jì)算。

3　結(jié)果與討論

3.1　高濃鹽水組分對溶浸劑的影響

表2為不同高濃鹽水制備一次溶浸劑組分檢測結(jié)果。3種溶浸劑組成近似，MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為19.50%左右，與溶浸劑MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定值相對偏差控制在4%以內(nèi)；Na、SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著高濃鹽水TDS含量增大而逐漸升高，但對溶浸劑主成分無本質(zhì)影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在控制高濃鹽水在溶浸劑中所占比例低于0.8%前提下，高濃鹽水組分對溶浸劑的影響輕微，溶浸劑性質(zhì)無本質(zhì)變化。

表2　一次溶浸劑常量組分檢測數(shù)據(jù)

3.2　溶浸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用3種溶浸劑分別對察爾汗鹽湖固體鉀資源礦床進(jìn)行溶浸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過溶浸，每次溶出鹵水中鉀離子濃度較初始溶浸劑中鉀離子濃度均有不同程度的提高，混合溶出鹵水中鉀離子濃度升高至初始溶浸劑中鉀離子濃度的2倍；溶浸后固體礦床鉀含量較初始礦床鉀含量大幅度降低，4次溶浸后固體礦床中鉀資源的溶出率達(dá)到90%～95%，說明固相中的鉀資源存在向溶出鹵水中單向遷移的趨勢。實(shí)驗(yàn)表明，利用煤化工高濃鹽水制備的溶浸劑能夠用于溶浸開采鹽湖固體鉀資源。

表3　3種溶浸劑溶浸固體鉀鹽礦床實(shí)驗(yàn)常量組分檢測數(shù)據(jù)

圖3為溶浸實(shí)驗(yàn)中溶出鹵水鉀離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對比。每次溶浸過程，固體礦床中鉀資源的溶出率和溶出速率與鉀資源的品位密切相關(guān)。固、液相鉀含量差距越大，溶出率和溶出速率越高。如S1礦床較其他礦床K含量高，相同條件下K溶出率遠(yuǎn)高于其他礦床，一次溶浸溶出液中K質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1.6%～2.0%，達(dá)到飽和狀態(tài)。

將3種混合溶出鹵水組成對比發(fā)現(xiàn)，SO4濃度相近，而A18鹵水Ca濃度遠(yuǎn)高于B18、C18鹵水，表明溶浸過程中礦床中的石膏同樣存在固液交換行為。由于A1溶浸劑沒有SO4，易于溶解礦床中的石膏，提高了溶出鹵水中 Ca、SO4濃度；而 B1、C1溶浸劑初始含有一定量SO4，易與礦床中的Ca形成石膏沉積物，使得溶出鹵水中的Ca始終保持在極低濃度水平。

同時(shí)，由于B1、C1溶浸劑中Na濃度高于A1溶浸劑中Na濃度，Na較易達(dá)到飽和狀態(tài)，從而在Na、K競爭溶出過程中，B1、C1溶浸劑對K的溶出效果略優(yōu)于A1溶浸劑，見圖3。

圖3　3種溶浸劑溶浸實(shí)驗(yàn)溶出鹵水鉀離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

總的來說，3種混合溶出鹵水組成接近，鉀均以光鹵石形式析出，與理論預(yù)期結(jié)果相一致。這表明，在控制高濃鹽水在溶浸劑中所占比例低于0.8%前提下，不同階段的高濃鹽水制備的溶浸劑對固體礦床的溶浸效果相同。

3.3　溶出鹵水灘曬實(shí)驗(yàn)結(jié)果

溶浸實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶出鹵水近似用Na，K，Mg/Cl-H2O四元體系相圖表示（Ca、SO4以石膏形式結(jié)晶析出）。經(jīng)過理論相圖預(yù)測，溶出鹵水灘曬經(jīng)由2個(gè)階段：1）石鹽階段，僅有NaCl析出，間或有少量石膏；2）光鹵石階段，NaCl和光鹵石同時(shí)析出。由于石鹽階段中NaCl大量結(jié)晶，得到的光鹵石礦為低鈉光鹵石，光鹵石中鈉鉀質(zhì)量比［m（NaCl）∶m（KCl）］為0.6∶1。SO4在灘曬過程中并未以任何形式析出（除不溶物石膏外）。灘曬結(jié)晶路線見圖4。

3種溶出鹵水灘曬實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。結(jié)果表明，灘曬過程中鉀均以光鹵石形式析出，收率高達(dá)92%～95%；光鹵石礦中鈉鉀質(zhì)量比控制在（0.55～0.66）∶1，為低鈉光鹵石；灘曬實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算相一致，利用理論相圖進(jìn)行蒸發(fā)計(jì)算，對實(shí)際鹵水蒸發(fā)階段節(jié)點(diǎn)控制有很強(qiáng)的指導(dǎo)作用。

圖4　溶出鹵水理論蒸發(fā)路線

表4　溶出鹵水灘曬實(shí)驗(yàn)常量組分檢測數(shù)據(jù)

3.4　氯化鉀制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以低鈉光鹵石為原料，利用冷分解—浮選法工藝制備氯化鉀。依據(jù)低鈉光鹵石礦組成，冷分解過程KCl理論收率為84.20%，冷分解得到的濕固相中KCl理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.29%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。實(shí)際冷分解過程中KCl收率達(dá)到81.17%，冷分解固相中KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.81%，略低于理論計(jì)算結(jié)果，效果優(yōu)異。經(jīng)過浮選，氯化鉀濕固相品位（以K2O計(jì)）已超過55%，最終氯化鉀產(chǎn)品達(dá)到工農(nóng)業(yè)氯化鉀國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 6549—2011《氯化鉀》）合格品要求。

表5　低鈉光鹵石制備氯化鉀實(shí)驗(yàn)常量組分檢測數(shù)據(jù)

3.5　灘曬老鹵循環(huán)利用制備溶浸劑

與初始別勒灘老鹵相比，溶出鹵水灘曬實(shí)驗(yàn)得到的老鹵中MgCl2濃度大幅度提高。為保證溶浸劑中MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終控制在20%，二次溶浸劑在制備過程中須提高淡水比例。經(jīng)過計(jì)算，二次溶浸劑配比為 m（老鹵水）∶m（淡水）∶m（高濃鹽水）=100∶66∶1。表6為灘曬得到的老鹵循環(huán)利用制備二次溶浸劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表6　二次溶浸劑常量組分檢測數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二次溶浸劑中MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到21%，與溶浸劑濃度設(shè)定值相對偏差控制在5%以內(nèi)；Na、SO4濃度仍隨著高濃鹽水TDS含量增加而升高，但對溶浸劑主成分仍無本質(zhì)影響。總的來講，在控制高濃鹽水在溶浸劑中所占比例低于0.8%前提下，二次溶浸劑仍適用于固體鉀鹽礦床開采，從而實(shí)現(xiàn)了老鹵循環(huán)利用，保證了新工藝的穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行。

3.6　新工藝優(yōu)勢

現(xiàn)階段采用的強(qiáng)制蒸發(fā)脫鹽“零排放”技術(shù)，污水處理及回用裝置需投資6億～8億元，蒸發(fā)產(chǎn)生的結(jié)晶固體需作為危險(xiǎn)固廢進(jìn)行安全填埋處理，要求配套建設(shè)高投資的危險(xiǎn)固廢填埋場［14］。新工藝技術(shù)不需增加任何強(qiáng)制蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備投資；溶浸過程是利用溶礦水渠和溶礦區(qū)之間形成的一定水力坡度產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)力，促使溶浸劑和固體礦床進(jìn)行固液交換轉(zhuǎn)化，使鉀資源進(jìn)入液相；溶出鹵水利用鹽湖地區(qū)充足的太陽能資源進(jìn)行鹽田蒸發(fā)析鹽，沒有大量能量消耗，節(jié)能減排優(yōu)勢明顯。

4　結(jié)論

實(shí)驗(yàn)研究表明，煤化工高濃鹽水置換部分淡水，與鹽湖老鹵一起制備溶浸劑，利用其能成功溶浸開采察爾汗鹽湖固體鉀資源。新工藝控制高濃鹽水在溶浸劑中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.8%、溶浸劑中MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%條件下，高濃鹽水組分對溶浸劑性質(zhì)無本質(zhì)影響；靜態(tài)溶浸實(shí)現(xiàn)了固體鉀資源向溶出鹵水的單向遷移；利用水鹽體系相圖數(shù)據(jù)對溶出鹵水灘曬進(jìn)行理論預(yù)測指導(dǎo)，保證了低鈉光鹵石的品質(zhì)，最終制備的氯化鉀產(chǎn)品達(dá)到工農(nóng)業(yè)氯化鉀國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 6549—2011《氯化鉀》）合格品要求。

新工藝充分利用煤化工高濃鹽水中的水資源，不增添設(shè)備，無大量能量消耗，具有節(jié)能減排、節(jié)水的雙重效益；與強(qiáng)制蒸發(fā)脫鹽“零排放”技術(shù)相比，節(jié)能減排優(yōu)勢明顯。新工藝為煤化工高濃鹽水的可靠處置提供一種新的途徑，實(shí)現(xiàn)了煤化工與鹽湖化工產(chǎn)業(yè)鏈之間的有機(jī)結(jié)合。