三種紅棗香氣成分的 分析及模塊香精的調配

張富縣,李 娜,李妙清,翁子甯

(1.潮州市順冠生物科技有限公司,廣東潮州 521523;2.廣東順大食品調料有限公司,廣東潮州 521523)

紅棗為鼠李科棗屬植物,有700余個品種,其中通常制干品種224個、鮮食品種261個、蜜棗品種56個[1-2]。紅棗含多糖、三萜類物質等特殊營成分[3-4]。因產量不斷上升及技術不斷深化,棗汁、棗泥、棗粉、棗露等產品不斷出現[5-6],但加工過程中香氣損失不可避免。為滿足紅棗制品對香氣的需求,已有相關研究出現。王林祥[7]分離和鑒定了天津紅棗香氣成分,得到不飽和醛、酮和呋喃及內酯,共同形成了頗具特色的天津紅棗香氣成分。李煥榮[8]研究了不同干制方式對新疆南疆灰棗香氣成分的影響,發現干制溫度對營養成分和香氣成分的影響較大。苗志偉[9]通過對酸棗粉感官分析及GC-MS分析調配了一支食用酸棗香精。王萍[10]對哈密紅棗棗粉香氣成分變化進行研究,得出噴霧干燥棗粉比冷凍干燥棗粉香氣成分多。閆忠心[11]研究了干制條件對紅棗香氣品質的影響,發現酯類、醛類、酸類和酚類是影響紅棗香氣品質的主要成分。上述研究為紅棗香氣的研究奠定了基礎。在香氣分析方法中,劉莎莎[12]認為主成分分析可作為紅棗香氣品質潛在的評價方法。Moshonas[13]通過對香氣主成分分析,區分了不同質量分數的橙汁。Reid[14]通過對草莓醬香氣主成分分析解決了摻雜蘋果醬的問題。這些研究都偏重于香氣的分析鑒定。目前一些香精公司為及時快速滿足市場需求,大力開發模塊香精。這類香精整體并不完整,不能單獨使用,但可修飾香精加強其某一特征香氣,如果皮感、果肉感、果甜感、整體風韻等。

本文選取山東省的金絲小棗、河北省太行山的駿棗、新疆灰棗這三種出口品種[15-16]作為實驗材料。通過熱脫附方式吸附揮發物質后經GC-MS分析鑒定香氣成分。以香比強值為指標采用主成分分析研究三種紅棗樣品共有揮發物香氣差異。根據分析結果調制一支模塊香精B優化我司現有紅棗香精A的品質。并為三種紅棗香氣分類提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

金絲小棗 山東樂陵;駿棗 河北太行山;灰棗 新疆若羌縣;以上全為日曬棗。紅棗香精A(配方) 潮州市順冠生物科技有限公司。

微池萃取儀 美國安捷倫公司;AutoTD自動熱脫附解吸儀 美國安捷倫公司;90 mm,6.4 mm不銹鋼采樣管(內裝150 mgTenax-TA吸附劑) 美國安捷倫公司;Agilent7890A/5975C氣相色譜/質譜聯用儀 美國安捷倫公司;INnowax-ms毛細管色譜柱(60 m,0.25 mm,0.25um)美國安捷倫公司;電子天平AL204 梅特勒-托利多有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備 挑選無病害、蟲害,大小均一的樣品洗凈晾干去核,用模具刀將樣品切成約4 mm×4 mm×1 mm小塊,稱取10 g樣品放入萃取池中。

1.2.2 熱脫附條件 流量40 mL/min,樣品加熱溫度 280 ℃,解析時間5 min,解析溫度320 ℃;冷阱溫度:-30 ℃解析時間4 min,線溫150 ℃。

1.2.3 色譜條件 進樣口溫度為250 ℃,氦氣,流速1.2 mL/min,不分流進樣,程序升溫:起始溫度40 ℃,保持時間5 min,以3 ℃/min升至220 ℃,保持15 min,以10 ℃/min升至230 ℃,保持3 min。

1.2.4 質譜條件 電子轟擊離子源,電子能量70 eV,離子源溫度230 ℃,接口溫度240 ℃,全掃描范圍25～450 m/z。

1.2.5 香氣成分分析 由GC-MS分析得到的質譜圖經NIST98L標準譜庫的檢索,確定化學成分,采用峰面積歸一法得到各組分的相對含量;通過香比強值判斷單個化學成分對棗香氣的影響程度。

1.2.6 紅棗香精配方 通過分析調試得到紅棗模塊香精B,將其加入到紅棗香精A中得到紅棗香精C。具體成分及添加量見表1。

表1 紅棗香精A與紅棗香精C配方Table 1 Red jujube flavor A and C formula

1.2.7 感官評定方法 將聞香紙浸入紅棗香精A及紅棗香精C中約1 cm。通過頭香、體香、尾香對比模塊香精的效果。請7名專業調香師根據樣品特點,選擇焦甜香、果肉香、酸香、木香、青香進行品聞。每個香韻強度值為1～5分(1分代表可以察覺,2分代表較弱,3分代表中度,4分代表較強,5分代表很強)。針對每一香韻去掉最高值與最低值,取其平均值。

2 結果與分析

2.1 總離子流圖

經過熱脫附萃取揮發成分進行GC-MS分析,得到總離子流對比圖。如圖1所示,駿棗中共分析出41 種揮發成分,其中有36 種香氣成分是《GB29938食品用香料通則》[17]目前所允許使用的。金絲小棗中共分析出65 種揮發物,其中54 種是香氣成分。灰棗揮中共分析出48 種揮發物,其中有39 種香氣成分。

圖1 不同棗樣品揮發成分總離子流對比圖Fig.1 Total ion current chromatogram of different jujube samples volatile compound

2.2 香氣成分分析

2.2.1 三種棗樣品共有揮發物成分分析 分別針對三種棗樣品共有揮發成分、獨有揮發成分進行分析。

從表2中可以看出,三種棗樣品共有27種相同揮發物。其中酯類5種,醛類8種,呋喃類4種,酸類8種,醇類與烴類各1種。金絲小棗的香氣成分含量為29.32%,香比強值為100.84。駿棗的香氣成分含量為26.13%,香比強值為73.06?；覘椀南銡獬煞趾繛?7.24%,香比強值為70.82。因每種香氣成分閾值不同,通過相對含量很難判斷每種化合物對整體香氣的真實影響。為統一香氣強度采用相比強值作為指標[18],對三個棗品種共有揮發成分進行主成分分析見表3。

表2 三種棗樣品共有揮發性化合物及相對含量Table 2 The same volatile compounds and relative amount of three kinds of jujube samples

表3 主成分的特征值及貢獻率Table 3 Eigenvalues and cumulative contribution of the principal components

第一、第二兩個主成分的累計貢獻率為98.523%,基本能保留原變量信息,所以選用前2個主成分作為數據分析的有效成分。

主成分與紅棗揮發成分線性關系式如下:

第一主成分:Y1=-1.1274X1-1.1394X2-1.0935X3-1.0732X4-1.0168X5-0.4168X6-0.7763X7-0.0982X8-0.6142X9-1.052X10-1.1154X11-0.8785X12-0.9993X13-0.5138X14+0.6128X15+1.0454X16+6.2859X17+0.8245X18+1.4857X19-0.6683X20-0.494X21-0.3877X22+0.9009X23+2.9237X24-0.5705X25-0.5734X26+0.5198X27

第二主成分:

Y2=-0.3224X1-0.3242X2-0.3207X3-0.2706X4-0.2813X5-0.1203X6-0.2778X7-0.1194X8-0.2767X9-0.3355X10-0.3136X11-0.1988X12-0.2844X13-0.4066X14+0.4781X15+1.4262X16-1.9669X17+1.8467X18+0.5849X19+0.0013X20-0.1219X21+0.0027X22+0.1907X23+1.4944X24+0.0061X25-0.1512X26+0.0606X27

由因子載荷(關系式系數)可知苯甲醛、己酸、丙酸對第一主成分貢獻最大。葉醛、乙酸對第二主成分貢獻大。這與閆忠心[11]認為酯類、醛類、酸類是紅棗香氣品質的主要成分結果相似。利用主成分對樣品進行聚類分析(歐式距離)見圖2。河北駿棗與新疆灰棗共同香氣成分強度為一類,金絲小棗與其他兩棗品種共同香氣香比強值有差異,單獨為一類。

圖2 三個棗品種共同揮發成分聚類分析圖Fig.2 Cluster analysis of three kinds of jujube about the same volatile compounds注:1代表金絲小棗,2代表駿棗,3代表灰棗。

2.2.2 三種棗樣品部分共同揮發物成分分析 從表4可以看出,金絲小棗與其他兩類共有17種揮發性成分。其中金絲小棗揮發物相對含量為10.21%,駿棗揮發物相對含量為1.07%,灰棗揮發物相對含量為8.58%。金絲小棗與駿棗共有7種香氣成分,其中包括2種酯類,4種醛類,1種酮類。其中2-甲基丁酸甲酯、異戊酸乙酯可提現新鮮的果香、甜香。與灰棗共有10種揮發物,包括酸類、酮類、含氮化合物各2種,酯類、醇類、烷烴、呋喃類各1種。其中癸酸、辛酸可提供脂蠟感、乳香,帶給紅棗香氣一種棗皮感。而駿棗與灰棗只共有1種。

表4 三個棗樣品部分共同揮發性成分相對含量Table 4 The same part of volatile compound of three kinds of jujube samples

2.2.3 三種棗樣品獨有揮發成分分析 從表5可以看出,金絲小棗獨有21種揮發性成分,相對含量為17.54%,14種香氣成分可允許使用。其中丙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯可以呈現新鮮水果香、甜香、粉感。糠醛提供焦甜香、烤香。十二酸乙酯提供脂蠟感、油感,對形成棗皮感有作用。薄荷腦可提供甜、涼感。駿棗有6種,相對含量為1.23%,4種香氣允許使用。其中5-甲基糠醛有苦、微焦甜感。硫噻唑帶有粉感。灰棗有10種,相對含量為5.91%,6種香氣成分允許使用。其中2,3-二甲基吡嗪與2,6-二甲基吡嗪可提供焦甜、米香、堅果香,5-甲基-2-庚烯-4-酮可提供堅果、咖啡樣的甜感[18]。以上獨有成分可能是形成不同品種棗香氣有區別的重要原因。

表5 三個棗樣品獨有揮發性成分Table 5 Unique volatile compounds of three kinds of jujube samples

2.2.4 紅棗模塊香精的調配 通過對三種棗樣品香氣的分析,金絲小棗的香氣相對含量及數量明顯多于并優于其他兩類。針對紅棗香精A頭香沉悶,體香單薄,尾香焦甜的不足。以金絲小棗香氣成分為依據,根據調香經驗及相關文獻以補充香精A香韻缺陷的原則篩選相應的香氣成分進行模塊香精的調配。具體為:選取提升頭香原料乙酸、丙酸[19-20]、糠醛、葉醛、苯甲醛[21-22],增強體香原料薄荷腦、1-辛烯-3-醇、己酸[23-24],平衡尾香原料十二酸乙酯、呋喃酮[25-26]。配方詳見表6。

表6 紅棗模塊香精B配方Table 6 Red jujube module flavor B formula

2.2.5 紅棗模塊香精的作用 按表1紅棗香精C配方加入模塊香精B進行配制。經7位調香師評聞紅棗香精A和紅棗香精C,見表7。得出紅棗香精C頭香焦甜香更透發、充郁;體香棗肉香厚實,甜香濃郁;尾香甜酸香平衡。模塊香精增加了對照香精整體的圓潤感、實物感。

表7 紅棗香精A與紅棗香精C香氣對比Table 7 The contrast of aroma about red jujube flavor A and C

3 結論

通過對三種紅棗樣品的共同揮發物分析,得出金絲小棗與駿棗、灰棗的香氣成分種類相同,但香氣強度不同。通過對香比強值的對比,金絲小棗的香氣強度最強。通過對三種紅棗樣品部分共同揮發物及獨有揮發物分析,金絲小棗的香氣成分種類明顯多于其他兩個紅棗品種。金絲小棗的香氣種類更豐富,但駿棗與灰棗也具有獨特香氣成分。經過多次調試,得到一支模塊香精B。調成紅棗香精C與紅棗香精A相比,可增強香精頭香,增厚體香,平衡尾香,增加了天然感與真實感。