Nd:La0.02Lu0.98VO4晶體的生長與性能研究

王偉男, 李光偉, 趙 斌

(1.福州大學石油化工學院, 福建 福州　350116； 2.福州大學化學學院, 福建 福州　350116)

0　引言

激光二極管泵浦的全固態(tài)激光器(DPSSL)具有結構緊湊、 光束質(zhì)量好、 輸出功率高、 壽命長、 噪聲低等優(yōu)點, 成為當今激光器發(fā)展的主流, 現(xiàn)已廣泛應用于軍事、 醫(yī)療、 科研和通訊信息等領域.Nd:YVO4、 Nd:GdVO4及Nd:LuVO4等釩酸鹽晶體因其優(yōu)異的熱學、 光學和激光性能被廣泛應用于中小功率的固體激光器[1-7].但Nd:YVO4等晶體的吸收帶寬小于GaAlAs泵浦源線寬(2～3 nm), 對晶體的吸收效率有所影響[8].研究發(fā)現(xiàn), 將Nd:YVO4和Nd:GdVO4混雜, 可以形成一種Nd:GdYVO4混晶, 其吸收帶寬增加的同時吸收效率也有所提高[9].此后, 對Nd:LuGdVO4、 Nd:LuYVO4等釩酸鹽混晶的陸續(xù)研究表明, 釩酸鹽混晶中, 離子的隨機分布造成了光譜的不均勻增寬, 卻同時影響了晶體的熱性能和機械性能等物理性能.當基質(zhì)離子的混雜比例接近于1時, 光譜帶寬最寬, 但其熱性能下降最多[10].因此, 在應用釩酸鹽混晶時, 需要尋找光譜帶寬較大而熱性能等綜合性能較好的晶體.先前的研究主要集中在YVO4、 GdVO4、 LuVO4等相同晶系晶體混雜形成的系列混晶上, 混雜比例較大, 對熱性能的影響比較明顯.鑭系元素中La的半徑最大, LaVO4的穩(wěn)定相屬于單斜晶系, 而YVO4、 GdVO4、 LuVO4等均屬于四方晶系.因此, 與其他釩酸鹽混晶相比, 摻雜LaVO4形成的混晶的晶體場可能變化程度更大, 光譜的非均勻加寬更寬.當LaVO4的摻雜量較小時就可能獲得和別的混晶相同的光譜帶寬, 有利于減小摻雜對熱性能的影響, 保持晶體的綜合性能.

本研究在Nd:LuVO4中摻雜LaVO4, 生長出Nd:La0.02Lu0.98VO4混晶, 測試其晶體結構、 熱膨脹系數(shù)以及偏振吸收光譜和熒光光譜, 最后進行初步的激光實驗.

1　晶體生長

圖1　a軸生長的Nd:La0.02Lu0.98VO4單晶Fig.1　　　　An as-grown Nd:La0.02Lu0.98VO4single crystal along a-axis

采用液相共沉淀法分別制備NdVO4、 LaVO4和LuVO4多晶料, 按照一定的比例混合均勻后放入銥坩堝中, 用提拉法生長單晶.生長所用設備為DJL-400型單晶爐.銥坩堝尺寸為Φ65 mm×40 mm.生長保護氣氛為N2+3%(體積分數(shù))O2.以a切的YVO4晶片作為籽晶, 尺寸約4 mm×4 mm×35 mm.晶體生長過程中提拉速度為1.5～3 mm·h-1, 轉速為10～30 r·min-1, 降溫速度為30～80 ℃·h-1.經(jīng)過多次實驗, 生長出一系列晶體.實驗中發(fā)現(xiàn), LaVO4混合比例較高的條件下生長出的晶體先后出現(xiàn)較嚴重的開裂現(xiàn)象, 不適合進行后續(xù)實驗.不斷調(diào)整LaVO4混合比例, 終于生長出一顆外形完整的晶體, 尺寸約Φ25 mm×20 mm, 無小角晶界等宏觀缺陷(見圖1).經(jīng)532 nm綠光激光器照射, 該晶體內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)散射顆粒, 表明其具有良好的光學性能, 可以進行光譜和激光測試.經(jīng)ICP測試, 該晶體的成分為Nd0.002 6La0.02Lu0.977 4VO4, 可簡單表示為Nd:La0.02Lu0.98VO4.

2　實驗與分析

2.1　XRD分析

圖2　Nd:La0.02Lu0.98VO4晶體的X射線粉末衍射圖Fig.2　　　　X ray powder diffraction pattern of Nd:La0.02Lu0.98VO4 crystal

將晶體切下小片, 研磨成粉末, 在X′ Pert-MPD多晶粉末衍射儀(荷蘭Philip公司)上進行測試, 所用波長為CuKα(α1=0.154 056 nm).

圖2為晶體的X射線粉末衍射圖, 各衍射峰的衍射指標已標注在圖中.從圖2可以看出, 該晶體的衍射峰峰位與LuVO4晶體標準卡片基本一致, 顯示晶體結構并未發(fā)生改變.根據(jù)粉末衍射數(shù)據(jù)計算, Nd:La0.02Lu0.98VO4晶體的晶胞參數(shù)為a=b=0.703 7 nm,c=0.624 2 nm,V=0.309 1 nm3, 略大于LuVO4標準卡片的數(shù)據(jù)(a=b=0.702 4 nm,c=0.623 2 nm,V=0.307 5 nm3).晶體的晶胞參數(shù)增大, 說明半徑較大的La3+進入晶格, 取代了部分Lu3+.從晶體結構來看, La3+和Lu3+在晶胞中處于中心位置, La3+的半徑比Lu3+大, 會對周圍的VO43-基團產(chǎn)生擠壓作用, 使VO43-變形或位置出現(xiàn)微小的偏離, 從而形成晶胞的局部畸變, 累積到一定程度后, 造成某個小區(qū)域內(nèi)Nd3+周圍晶體場的對稱性改變, 從而使Nd3+光譜出現(xiàn)增寬.

2.2　熱膨脹系數(shù)

將晶體加工成尺寸約10 mm×4 mm×4 mm(a×b×c)和4 mm×4 mm×10 mm(a×b×c)的晶片, 在熱膨脹分析儀(Netzsch DIL402PC型)上測量熱膨脹系數(shù), 升溫速率10 K·min-1, 測量溫度300～1 050 K.

圖3　 Nd:La0.02Lu0.98VO4的熱膨脹曲線Fig.3　　　　Thermal expansion curve of Nd:La0.02Lu0.98VO4 crystal

圖3是Nd:La0.02Lu0.98VO4晶體的熱膨脹曲線圖.從圖3可以看出, 在測量溫度范圍內(nèi),a向和c向的熱膨脹基本呈線性變化, 表現(xiàn)出明顯的各向異性, 曲線擬合可得其a向和c向的熱膨脹系數(shù)分別為αa=4.3×10-6K-1和αc=11.6×10-6K-1.相對于Nd:LuVO4(αa=1.7×10-6K-1,αc=9.1×10-6K-1)[11-12]而言, 晶體的a向和c向熱膨脹系數(shù)都有所增加.熱膨脹系數(shù)的增加, 意味著晶體受熱容易膨脹, 使光斑變形, 熱透鏡效應增加.另外, La取代的比例為2%, 但熱膨脹系數(shù)有較大的增加, 可能和La隨機取代引起的局部晶胞畸變或缺陷增加等因素有關.這些變化會導致晶體的物理性能下降、 光損傷閾值降低, 在激光實驗的時候, 激光泵浦功率不能太高, 否則容易導致晶體開裂.

2.3　偏振吸收光譜

圖4　a切Nd:La0.02Lu0.98VO4的偏振吸收譜Fig.4　　　　Polarization absorption spectra of a-cut Nd:La0.02Lu0.98VO4 crystal

將晶體定向、 拋光, 制成尺寸為3 mm×3 mm×1 mm(a×c×a)樣品, 采用Perkin-Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIR光譜儀測量室溫偏振吸收光譜, 結果如圖4所示.從圖4可以看出, 晶體樣品在438、 477、 521、 595、 685、 752、 809、 885 nm處有8條主要吸收帶, 分別對應Nd3+的4I9/2→2P1/2,2D3/2+2K15/2+2G9/2+4G11/2,2K13/2+4G7/2+4G9/2,4G5/2+4G7/2,4F9/2,4F7/2+4S3/2,4F5/2+2H9/2,4F3/2躍遷.其中, 晶體在809 nm有明顯的吸收, 吸收截面分別為4.70×10-20cm2(σ)和10.47×10-20cm2(π), 吸收半峰寬(FWHM)分別為5.00 nm(σ)和6.15 nm(π).可見, 晶體表現(xiàn)出明顯的偏振吸收特性, π偏振吸收和半峰寬均大于σ偏振.據(jù)文獻報道, Nd:LuVO4吸收截面分別為4.15×10-20cm2(σ)和9.05×10-20cm2(π), π偏振吸收半峰寬約1.5nm[13-14].可見, La3+部分取代Lu3+后, 晶體的半峰寬有較大增加, 有利于晶體對泵浦光的吸收, 且較大的吸收半峰寬可以降低對LD溫度穩(wěn)定性的要求.

2.4　偏振熒光光譜

用Edinburgh FLS 980穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀在室溫下測試a切晶體的偏振熒光光譜, 結果如圖5所示.同樣, 晶體表現(xiàn)出明顯的偏振特性, π偏振熒光強度大于σ偏振熒光強度.在916、 1 065和1 342 nm附近觀測到3個發(fā)射帶, 其中主要發(fā)射峰在1 065 nm附近, 對應于Nd3+的4F3/2→4I11/2躍遷.經(jīng)計算, 1 065 nm發(fā)射峰FWHM分別為 2.27 nm(σ)和1.82 nm(π), 受激發(fā)射截面σe分別為6.5×10-19cm2(σ)和13.8×10-19cm2(π).與Nd:LuVO4(σe=14.6×10-19cm2, FWHM=1.5 nm)[15]相比, Nd:La0.02Lu0.98VO4混晶的半峰寬增加, 受激發(fā)射截面減小.由于Nd:La0.02Lu0.98VO4混晶是由單斜晶系的LaVO4和四方晶系的LuVO4混合形成的固溶體晶體, 熒光光譜表現(xiàn)出較明顯的非均勻增寬, 增寬比例達20%.利用809 nm激光將晶片激發(fā)5 ns后測試1 065 nm波長的熒光衰減曲線, 結果如圖6所示.其衰減曲線符合一級指數(shù)方程, 經(jīng)擬合, 其熒光壽命為102.5 μs, 大于Nd:LuVO4(95 μs)[16].

圖5　a切Nd:La0.02Lu0.98VO4的偏振熒光光譜Fig.5　　　　Polarizated fluorescence spectrum of a-cut Nd:La0.02Lu0.98VO4 crystal

圖6　Nd:La0.02Lu0.98VO4的熒光壽命Fig.6　　　　Fluorescence lifetime of Nd:La0.02Lu0.98VO4 crystal

表1列出了Nd:La0.02Lu0.98VO4、 Nd:LuVO4和Nd:LuxY1-xVO4等晶體的部分熱性能和光譜性能.由表1可知, 在Nd:LuVO4中摻入Y、 La等半徑比Lu更大的基質(zhì)離子后, 總體上表現(xiàn)出吸收和發(fā)射半峰寬增寬, 發(fā)射截面減小, 熒光壽命增加的趨勢.較大的熒光壽命有利于晶體儲存更多的能量, 而較小的發(fā)射截面和較大的熒光半峰寬有利于壓縮脈寬獲得更高的峰值功率.因此, 從光譜性能上看, Nd:La0.02Lu0.98VO4和Nd:LuxY1-xVO4混晶比Nd:LuVO4更適合用于調(diào)Q和鎖模脈沖激光輸出.另外, 根據(jù)表1所列數(shù)據(jù), Nd:La0.02Lu0.98VO4晶體的熒光半峰寬大于Nd:LuxY1-xVO4晶體, 熒光壽命也更長, 表現(xiàn)出更好的光譜性能.基于Nd:LuxY1-xVO4晶體優(yōu)良的激光和脈沖性能已經(jīng)得到了證實[17-19], 可以預見Nd:La0.02Lu0.98VO4晶體也可能是優(yōu)良的脈沖激光晶體.然而, Nd:La0.02Lu0.98VO4晶體的熱膨脹系數(shù)大于Nd:LuxY1-xVO4晶體, 不利于較高功率激光的泵浦.可見, 離子半徑差異對晶體性能有較大的影響, 在Nd:LuVO4中摻雜少量的La就能得到較大的光譜增寬, 提高光譜性能, 但其同時對晶體熱性能的影響也較大.結合生長晶體時La含量較大的晶體容易開裂的情況, 可以推測, La的含量在某個較小的值時, Nd:LaxLu1-xVO4晶體可以達到光譜性能和熱性能綜合最優(yōu).

表1　Nd:La0.02Lu0.98VO4和Nd:LuxY1-xVO4混晶熱性能和光譜性能比較[12]

2.5　激光實驗

將a切晶體加工成尺寸為3 mm×3 mm×15 mm樣品進行初步的連續(xù)和調(diào)Q激光性能實驗, 晶體未鍍膜.實驗采用主動調(diào)Q方式, 平凹腔型, 諧振腔長58 mm.泵浦源為LIMO 110-F400-DL808型光纖耦合激光二極管, 中心波長為808 nm, 光纖直徑400 μm, 聚焦耦合后的束腰半徑為200 μm.輸入鏡M1曲率半徑為250 mm, 一面鍍808 nm高透膜, 另一面鍍808 nm高透膜和1 064 nm高反膜.平面鏡M2對1 064 nm的透過率分別為5%、 10%、 30%和50%.聲光開關為國產(chǎn)QSG70-7型.用Newport 842-PE型功率計記錄平均輸出功率, Tektronix TDS3032B示波器記錄波形.

首先考察晶體連續(xù)激光性能, 圖7為晶體連續(xù)輸出功率隨泵浦功率的變化情況.由圖7可見, 在最大泵浦功率為20 W、 輸出鏡M2的透過率為30%時, 獲得最大輸出功率4.95 W的 1.06 μm基頻輸出, 光-光轉換效率為24.8%, 斜效率27.9%.據(jù)報道, Nd:LuVO4連續(xù)輸出的光-光轉化率可達50.2%, 斜效率為52.3%[20], 比Nd:La0.02Lu0.98VO4晶體高很多.這可能和晶體長度較長、 表面光潔度不夠高且未鍍增透膜等因素有關, 腔內(nèi)損耗較大, 使激光效率降低.

根據(jù)連續(xù)激光實驗的結果, 保持M2透過率30 %固定不變, 考察了不同重復頻率分別為5、 15、 30、 60和90 kHz時, Nd:La0.02Lu0.98VO4晶體的平均輸出功率、 脈寬、 峰值功率等隨泵浦功率變化情況.圖8為不同重復頻率下峰值功率隨泵浦功率變化圖.可以看出, 隨著泵浦功率的增加, 峰值功率也隨之增加； 在相同泵浦功率下, 脈沖重復頻率越小, 峰值功率越大.在泵浦功率20 W、 重復頻率為5 kHz時, 最高的峰值功率為61.99 kW, 比相同文獻中報道的Nd:LuVO4最高峰值功率16.2 kW[20]高出很多.通過初步激光實驗可以看出, 激光實驗的結果符合光譜性能測試的預期, 和Nd:LuVO4相比, Nd:La0.02Lu0.98VO4晶體的調(diào)Q脈沖激光性能比有所提高, 有可能成為新的脈沖激光晶體.為了更好地對比和評價Nd:La0.02Lu0.98VO4晶體的激光性能, 后續(xù)的實驗將在以下幾個方面改進： ① 把晶體重新拋光并鍍膜, 提高透過率； ② 優(yōu)化泵浦光的輸出波長和偏振狀態(tài), 使其和晶體的吸收光譜更加吻合； ③ 適當調(diào)整和優(yōu)化激光腔； ④ 采用Nd3+濃度基本相同的Nd:LuVO4晶體, 加工成相同尺寸, 在相同條件下進行對比實驗.

圖7　連續(xù)輸出功率隨泵浦功率變化圖Fig.7　CW output power versus absorbed pumped power

圖8　峰值功率隨泵浦功率變化圖Fig.8　Peak power versus incident pump power

3　結語

利用提拉法成功生長了Nd:La0.02Lu0.98VO4晶體.測試晶體的晶胞參數(shù)、 熱膨脹系數(shù)和室溫偏振吸收光譜和熒光光譜.與Nd:LuVO4相比, Nd:La0.02Lu0.98VO4晶體的晶胞參數(shù)和熱膨脹系數(shù)均有所增加, 在809nm處具有更大的吸收截面和吸收半峰寬, 在1 065 nm處具有較小的受激發(fā)射截面、 較大的熒光線寬和較長的熒光壽命.初步的連續(xù)和主動調(diào)Q激光實驗表明, Nd:La0.02Lu0.98VO4晶體獲得了穩(wěn)定的連續(xù)和調(diào)Q脈沖輸出, 表現(xiàn)出比Nd:LuVO4更優(yōu)越的脈沖激光性能, 可能成為新的脈沖激光晶體.