高性能X射線影像存儲12CaO·7Al2O3∶Pr3+熒光粉的微結構及光學特性

閆　宏，宋　婷，張　猛，李勝男，楊　健，劉春光，祝漢成，嚴端廷，徐長山，劉玉學

(東北師范大學物理學院，吉林長春　130024)

1　引　言

稀土離子摻雜氧化物熒光粉因在顯示、照明、信息存儲等領域有廣泛的應用前景而日益受到人們的關注［1-2］。其中，X射線影像存儲熒光粉能將X射線激發的能量存儲在陷阱中達數天或數月之久［3］，可應用在輻射劑量測定、紅外探測和計算機X射線攝影(CR)等方面［4-5］。

自從1983年CR應用于醫學成像技術以來［6］，人們對X射線影像存儲熒光粉的研究主要集中在稀土摻雜硫化物、氟鹵化物和鹵化物等材料，例如 SrS∶Eu2+，Sm3+、BaFBr∶Eu2+、CsBr∶Eu2+和KCl∶Eu2+等［7-9］。這些熒光粉經過多次優化改進，均表現出良好的存儲特性，但是存在環境不友好和物理化學性質不穩定等問題［10］。近年來，稀土摻雜氧化物由于可抗高能輻射轟擊、化學和物理性質穩定等優點受到研究者們的廣泛關注。其中存儲性能較好的材料是Lu2O3∶Tb3+，Ca2+和Lu2O3∶Pr3+，Hf4+熒光粉［11-12］。這兩種熒光粉均需在1 700℃氫氣氣氛下合成，盡管可存儲激發能長達數個月，但目前稀土摻雜氧化镥基熒光粉還沒有報道X射線影像成像等方面的工作。

近期，本研究組通過燃燒法合成了Tb3+摻雜C12A7 X射線影像存儲熒光粉，在808 nm激勵下獲得了清晰的 X射線影像成像［3，13］。實際應用中，CR技術用光電倍增管(PMT)接收光激勵發光信號，最后通過模/數變換器和計算機獲得X射線成像圖片［7］。對于PMT來說，可見光區中藍光區域靈敏度最高［7，14］。由于 C12A7∶Tb3+熒光粉的光激勵發光峰位于541 nm(位于綠光區)，這降低了其X射線成像的分辨率。因此，為了進一步提高X射線成像分辨率，目前迫切需要開發出具有藍色發射的稀土摻雜C12A7的X射線影像存儲熒光粉。

本文采用自蔓延燃燒法制備了不同鐠摻雜濃度的C12A7∶Pr3+X射線影像存儲熒光粉。在232 nm激發下，發現Pr3+摻雜摩爾分數為0.3%的熒光粉位于486 nm的藍光發射峰呈現最大的發光強度。對C12A7∶0.3%Pr3+樣品進行真空熱處理后，C12A7籠中的O2－基團數量減少，同時類F+色心的空籠子的數量增多，導致陷阱數目增加和光激勵發光強度增大。當吸收的X射線劑量為5.2 Gy時，可以實現分辨率較高的X射線成像。以上結果表明，鐠摻雜C12A7熒光粉在計算機X射線攝影領域有潛在的應用前景。

2　實　驗

2.1　材料制備

采用自蔓延燃燒法合成C12A7∶x%Pr3+(x=0.1，0.3，0.5，1.0)粉末樣品。原料采用阿拉丁生化科技股份有限公司的Ca(NO3)2·4H2O(99.99%)、Al(NO3)3·9H2O(99.99%)、Pr(NO3)3·6H2O(99.99%)、CH4N2O(尿素)和 C3H7NO2(β-丙氨酸)試劑。首先，按照一定化學計量配比將原料混合，并放入預先加熱到700℃的坩鍋爐中進行點火燃燒。收集燃燒后的粉末，并充分研磨，獲得具有不同鐠摻雜濃度的C12A7初始粉末樣品。其中，對已性能優化的 C12A7∶0.3%Pr3+初始樣品，在空氣氣氛下1 000℃煅燒6 h(去除有機物)后，新樣品命名為樣品A。對樣品A在真空氣氛下900℃處理1 h后得到的新樣品，命名為樣品AV。最后，將樣品AV在空氣氣氛下900℃處理1 h得到的新樣品，命名為樣品 AVA。為了便于后續測試，所有的粉末樣品均在10 MPa壓強下壓制成直徑為13 mm的圓片。

2.2　樣品表征

采用日本理學公司生產的D/MAX-RA X射線衍射儀進行樣品的結構和成分表征。采用日本島津公司生產的RF-5301PC熒光分光光度計進行樣品的激發光譜、發射光譜、余輝衰減曲線、光激勵發光曲線和熱釋發光曲線的測試。光譜測試中，使用150 W的氙燈做為激發源;光激勵發光測試中，使用808 nm的激光作為激勵源。熱釋發光測試中，升溫速率保持為0.15 K·s－1，測試范圍為280～490 K。采用 Nicolet 6700傅里葉變換顯微紅外光譜儀測試樣品的紅外吸收光譜。其中，待測粉末和溴化鉀(KBr)按照3∶100比例混合研磨，并在10 MPa壓強下壓制成小圓片。除了熱釋發光測試實驗以外，所有測試均在室溫下進行。X射線成像中，刀魚的尾部作為成像物體，鉬靶的PHYWE X射線源(管電壓:35 kV，管電流:1 mA)作為激發源，808 nm激光作為激勵源，刀魚尾部的X射線成像使用尼康D750拍攝，曝光時間是30 s。

3　結果與討論

具有不同鐠摻雜濃度的C12A7∶x%Pr3+(x=0.1，0.3，0.5，1.0)初始粉末樣品的 XRD 譜如圖1所示。從圖1可以發現，在10°～80°范圍內，當Pr3+摻雜濃度等于或低于1%時，所有樣品的衍射峰均與標準樣品數據JCPDS(No.09-0413)相一致。未觀察到與稀土氧化物相關衍射峰的出現，結果表明通過燃燒法制備獲得了單相Pr3+摻雜的C12A7初始樣品。這是由于Ca2+的離子半徑(0.099 nm)與 Pr3+的離子半徑(0.101 nm)相近，Pr3+取代 C12A7中的 Ca2+格位所致［15］。

圖1　具有不同鐠摻雜濃度C12A7∶x%Pr3+(x=0.1，0.3，0.5，1.0)初始粉末樣品的 XRD 譜

圖2　具有不同鐠摻雜濃度C12A7∶x%Pr3+(x=0.1，0.3，0.5，1.0)初始粉末樣品的發射譜。插圖為C12A7∶0.3%Pr3+樣品的激發譜，監測波長為486 nm。

圖2為燃燒法合成的不同鐠摻雜濃度C12A7∶x%Pr3+(x=0.1，0.3，0.5，1.0)初始粉末樣品的發射譜。對所有樣品，在232 nm激發下，發射譜中位于470～660 nm范圍內的發光峰均來自鐠的相關發射。其中，位于 486，500，541，621，637，647 nm的發光峰來源于Pr3+的3P0→3Hj(j=4，5，6)和3F2躍遷。而位于525 nm和611 nm的發光峰分別來源于 Pr3+的3P1→3H5和1D2→3H4躍遷［16-17］。從圖2可發現，隨著Pr3+摻雜濃度的增加，樣品的發光峰的強度呈現先增加后下降的變化規律。當Pr3+摻雜摩爾分數為0.3%時，發光峰的強度最大。發光峰的強度隨鐠濃度的增加而增加是由于發光中心(鐠離子)的數目增加所導致的，而隨著濃度增加發光峰強度降低是由于濃度猝滅所造成的［18-19］。同時圖2插圖給出了C12A7∶0.3%Pr3+粉末樣品的激發譜(監測發射波長:486 nm)。激發譜中位于232 nm和447 nm的兩個吸收峰分別來源于Pr3+的4f→5d和4f→4f(3H4→3P2)躍遷［20］。根據發光強度與濃度的依賴關系，我們對發光性能優化的C12A7∶0.3%Pr3+樣品，通過改變退火溫度和退火氣氛等熱處理條件，進一步優化X射線影像存儲熒光粉的存儲特性和X射線成像質量。

為了研究不同熱處理條件對C12A7微結構的影響，圖3給出了經過不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+樣品的XRD圖譜。從圖3可發現，未觀察到其他雜質相的衍射峰，結果表明在不同熱處理條件下的熱處理沒有導致C12A7微結構發生改變。通常，C12A7單胞是由12個帶正電程中的null分別表示籠中有陰離子(O2－或OH－)和空籠子。在空氣氣氛下對樣品熱處理，正向反應發生，將促進籠中O2－與水分子反應生成更多的籠中OH－;而對樣品在真空氣氛下熱處理后，逆向反應發生，導致籠中OH－的數量減少，籠中O2－的數量增多。因此，熱處理最后階段經過真空氣氛下熱處理將導致樣品AV籠中OH－數量少于樣品A和AVA。通常樣品的發光猝滅主要來源于高能振動基團OH－，由于樣品AV中含有較少的OH－基團，使其發光峰強度大于其他兩個樣品。以上結果與文獻報道中高能振動基團OH－對發光有明顯的猝滅作用相符合［24］。

為了進一步驗證上述結果并比較樣品籠中OH－的濃度，圖5給出了經過不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+樣品的傅里葉變換紅外光譜。從圖5可以發現，3個樣品均在3 550～3 680 cm－1范圍內可觀察到疊加若干個銳利峰的吸收峰，在3 400 cm－1附近出現一個吸收峰。前者的出現可以歸因于C12A7中存在的籠中OH－的吸收，后者可以歸因于KBr吸收的H2O［25-26］。尤其是樣品AV與樣品A和AVA相比，在3 550～3 680 cm－1范圍內的吸收峰的強度最小，可推論出樣品AV中含籠中OH－的數量最少。以上結果與發射光譜的分析相一致。的亞納米尺寸籠子構成的框架和占據其中兩個籠子中的帶負電的O2－組成。這些籠中O2－游離于C12A7框架之外，可在某些特定熱處理條件下(還原氣氛或真空氣氛下)被OH－、H－、F－等離子取代［21］。由于樣品A和AVA最后一步熱處理均在空氣中，所以相較于在真空氣氛下熱處理的樣品AV，含有更多的籠中O2－(具體見下文的討論)。

圖4　經過不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+樣品的發射譜。插圖顯示的是樣品AV的激發譜。符號 A、AV 和 AVA表示對 C12A7∶0.3%Pr3+初始粉末樣品經不同條件熱處理后得到的新樣品的命名。其中符號A表示在空氣氣氛下熱處理，符號V表示在真空氣氛下熱處理。

圖5　經過不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+樣品的傅里葉變換紅外光譜。符號A、AV和AVA表示對C12A7∶0.3%Pr3+初始粉末樣品經不同條件熱處理后得到的新樣品的命名。其中符號A表示在空氣氣氛下熱處理，符號V表示在真空氣氛下熱處理。

圖4給出了經過不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+樣品的發射譜。對所有樣品，同樣可以觀察到位于486 nm的發射峰(來源于Pr3+的3P0→3H4躍遷)和其他較弱的來源于Pr3+的4f→4f躍遷的發射峰。從圖4可知，在232 nm(對應于插圖激發譜中Pr3+的4f→5d躍遷)激發下，樣品AV位于可見區的發光峰強度均強于樣品A和AVA。這可能與樣品AV熱處理最后階段經歷了在真空氣氛下熱退火有關。通常，在空氣氣氛下合成或熱處理Pr3+摻雜C12A7樣品，由于空氣氣氛中含有水蒸氣，導致籠中氧離子和空氣中的水蒸氣會發生如下反應［22-23］:O2－(cage)+Null(cage)+H2幑幐O 2OH－(cage)，其中，括號內的cage和方

圖6　經過不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+熒光粉經232 nm紫外光照射5 min停止后，監測486 nm的余輝衰減曲線。插圖是經232 nm照射5 min停止后采集的磷光譜。符號A、AV和AVA表示對C12A7∶0.3%Pr3+初始粉末樣品經不同條件熱處理后得到的新樣品的命名。其中符號A表示在空氣氣氛下熱處理，符號V表示在真空氣氛下熱處理。

為了研究不同熱處理條件對光激勵發光強度的影響，圖7給出了經過不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+熒光粉經232 nm的紫外光照射5 min停止后，靜置30 min(消除淺陷阱的影響)，監測486 nm使用808 nm激勵光得到的光激勵發光曲線。從圖7可以發現，在808 nm激勵時，各樣品均可觀察到較顯著的光激勵發光信號。對于樣品AV，光激勵發光強度相對于樣品A和AVA明顯增強。這是由于真空氣氛熱處理后的樣品AV中籠中O2－數量減少，使得與氧空位相關的缺陷或陷阱數目增加所造成的［27］。另外，從圖7中還可以發現光激勵發光的前一下降沿對應的強度大于后一上升沿對應的強度，表明樣品中處于陷阱中的電子的釋放過程可近似看成是一階動力學過程［28-29］。

圖7　經過不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+熒光粉停止232 nm的紫外光照射5 min后，靜置30 min，使用808 nm激勵得到的光激勵發光曲線。符號 A、AV 和 AVA 表示對 C12A7∶0.3%Pr3+初始粉末樣品經不同條件熱處理后得到的新樣品的命名。其中符號A表示在空氣氣氛下熱處理，符號V表示在真空氣氛下熱處理。

圖6給出了經過不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+樣品經232 nm紫外光照射5 min停止后監測486 nm測得的余輝衰減曲線。對于這3個樣品，都有藍色長余輝發光，且余輝衰減時間均小于30 min，這是與樣品中存在少量的淺陷阱有關。圖6的插圖給出了3個樣品經232 nm紫外光照射5 min停止后采集的磷光譜，可以觀察到主要來自486 nm(來源于Pr3+的3P0→3H4躍遷)的藍色余輝發光。

為了研究不同熱處理條件對樣品中陷阱深度和數目的影響，圖8給出了經過不同熱處理條件后的C12A7∶0.3%Pr3+樣品在232 nm紫外光照射5 min后，靜置30 min，監測486 nm得到的熱釋發光曲線。從圖8可發現，在280～490 K范圍內，所有樣品都可觀察到兩個較明顯的熱釋峰，表明樣品中至少存在兩個深陷阱(trap1和trap2)。兩個陷阱的深度用Urbach方程來估計［30-31］:AV的光激勵發光最強。根據我們已報道的研究工作［3］，在C12A7基質中帶正電的空籠子可看做類F+色心，可以俘獲電子(形成被束縛的電子態)，并且它的能級位置處于籠子導帶下方0.6～1.1 eV。從熱釋發光的分析可知，陷阱trap1和trap2可能來源于類F+色心的空籠子。

圖8　經不同條件熱處理后的C12A7∶3%Pr3+熒光粉停止232 nm紫外光照射5 min后，靜置30 min，監測486 nm的熱釋發光曲線。符號A、AV和AVA表示對C12A7∶0.3%Pr3+初始粉末樣品經不同條件熱處理后得到的新樣品的命名。其中符號A表示在空氣氣氛下熱處理，符號V表示在真空氣氛下熱處理。

為了研究不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+熒光粉X射線存儲特性，圖9給出了經不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+熒光粉(X射線劑量:5.2 Gy)的X射線成像圖像。首先將不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+熒光粉壓制成13 mm的圓片，作為X射線成像板。其次將一塊刀魚的尾部作為成像物體放置在成像板(圓片)和X射線源之間。成像過程中，X射線輻照成像物體(刀魚的尾部)1 h(X射線吸收劑量:5.2 Gy)，靜置30 min后，使用808 nm激光作為掃描激勵光源獲得X射線成像圖片。對于樣品A的成像圖片，可以觀察到很暗的藍色背景，而魚骨完全不能分辨。對于經過真空熱處理后的樣品AV，可以觀察到藍色背景亮度適宜，魚刺和魚骨的形狀清晰可見，成像部分刀魚的魚刺直徑在0.08～0.1 mm之間。而再次經過空氣熱處理的樣品AVA，藍色背景亮度減弱，魚刺和魚骨的分辨率下降。因此，通過真空氣氛下熱處理，我們成功獲得了具有高成像分辨率的C12A7∶Pr3+X射線影像存儲熒光粉，其在計算機X射線攝影領域有潛在的應用前景。

圖9　經不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+熒光粉停止X射線照射(吸收劑量:5.2 Gy)1 h后，靜置30 min使用808 nm激勵獲得的X射線圖像。符號A、AV和AVA表示對 C12A7∶0.3%Pr3+初始粉末樣品經不同條件熱處理后得到的新樣品的命名。其中符號A表示在空氣氣氛下熱處理，符號V表示在真空氣氛下熱處理。

4　結　論

本文采用自蔓延燃燒法合成了不同鐠摻雜濃度的C12A7∶Pr3+X射線影像存儲熒光粉。研究了不同熱處理條件對熒光粉發光強度、光激勵發光和X射線影像存儲性能等的影響。在232 nm激發下，發現Pr3+摻雜摩爾分數為0.3%的熒光粉位于486 nm的藍光發射峰呈現最大的發光強度。經過真空氣氛熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+熒光粉，籠中O2－的數量減少，同時類F+色心的空籠子數量增多，導致陷阱數量增多，光激勵發光強度增大。熱釋發光實驗表明:C12A7∶0.3%Pr3+樣品中存在兩個深陷阱，陷阱深度分別約為0.69 eV和 0.80 eV;經過真空熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+熒光粉，陷阱深度變深，陷阱數目增多，光存儲性能變好。當吸收劑量為5.2 Gy時，可以獲得分辨率較高的藍色X射線影像成像。