K離子摻雜增強NaErF4體系上轉換發光

張美玲，周　進，張　俐，李齊清，涂浪平，薛　彬，趙慧穎，施　展，夏安東，孔祥貴*

(1.發光學及應用國家重點實驗室中國科學院長春光學精密機械與物理研究所，吉林長春　130033;2.中國科學院大學，北京　100049;　3.吉林大學，吉林長春　130012;　4.中國科學院化學研究所，北京　100190)

1　引　言

盡管能夠將近紅外光轉換到紫外至可見光的鑭系離子摻雜的傳統上轉換發光(UCL)納米材料已被廣泛用于生物醫學、太陽能轉換、安全等研究領域［1-5］，然而這些材料低的上轉換發光效率一直制約了其應用發展［6-7］。為了提高上轉換發光效率，目前報道的大量研究主要是針對Yb3+/Er3+(或Yb3+/Tm3+，Yb3+/Ho3+)等離子共摻雜的體系，或將這些體系進一步包覆活性殼［8］、惰性殼［9］或構建 Nd3+/Yb3+協同敏化體系［10］開展研究。由于受濃度猝滅效應的限制，在上述報道的體系中，發光中心Er3+的最佳摻雜摩爾分數處在1% ～5%之間［11］，較低的發光中心濃度限制了發光強度的進一步提高。最近，我們課題組和美國加州大學的一個研究小組在國際上幾乎同時報道了一種新型的 UCL體系，Er3+“摻雜”高達100%的NaErF4@NaYF4和NaErF4@NaLuYF4的核殼結構納米粒子［11-12］。這些報道實際上是對NaErF4無摻雜納米粒子包覆了NaYF4、NaLuF4或NaGdF4不同基質晶格的惰性殼，有效地將發光中心Er3+與納米粒子的表面缺陷隔離，從而很好地解決了這種無摻雜納米體系中高濃度發光中心的濃度猝滅問題。另外，更重要的是由于Er3+自身獨特的能級結構，該體系還同時具備多波長激發、單紅光上轉換發射、發光效率相對較高等一系列優點［12］，從而引起了人們的廣泛關注。為了滿足實際應用的需求，進一步提高該體系的發光效率成為亟需解決的問題。

稀土元素的上轉換發光屬于電子4 fn組態內的躍遷，即f-f躍遷［13］。而按照躍遷的宇稱選擇定則，4 fn組態內的f-f電偶極躍遷是禁戒的，這也是導致稀土元素的上轉換發光效率低下的主要原因之一。然而，在低對稱的晶體場作用下，可以不同程度地解除4 fn組態內的禁戒躍遷，從而實現更有效的上轉換發光?；谏鲜鲈?，已經有研究結果表明，在基質材料中低濃度的摻雜活潑一價金屬離子可以有效地改變基質晶體場的對稱性［14］，進而增強體系上轉換發光的強度。例如，在980 nm激發下，在NaYF4∶Yb3+，Tm3+納米粒子中摻雜一定濃度的Li+離子，由于Li+的離子半徑小于Na+，當摻雜的Li+替位占據Na+格位、或填隙進入晶格空位時，都將不同程度地導致晶格結構畸變，造成發光中心位點晶場宇稱對稱性下降，從而提高Tm3+的藍光上轉換發光效率［15］。

在本文中，我們基于降低鑭系發光中心離子微環境晶場宇稱對稱性，增加f-f躍遷幾率的理論，首次應用摻雜離子半徑更大的K+來取代Na+，研究晶格畸變對新型NaErF4@NaLuF4核殼結構納米體系的上轉換發光的影響。我們應用溶劑熱合成法［16-17］合成了一系列摻雜不同濃度K+的純六角相Na1－xKxErF4納米粒子(x=0～8%)，并在其表面包覆了足夠厚的 NaLuF4惰性殼(～5 nm)，排除表面缺陷對該納米新體系后續發光強度研究的影響。

實驗結果表明一定濃度的K+離子摻雜能夠顯著提高NaErF4@NaLuF4核殼結構納米粒子的上轉換發光強度，當K+摻雜摩爾分數為4%時，發光強度達到最大值，較無K+摻雜納米體系的發光增強因子為3.7。XRD測試結果表明，K+離子摻雜導致的晶格畸變是導致發光增強的主要原因。我們在NaErF4基的納米結構中摻雜K+離子的創新策略，為提高諸如NaErF4非鑭系離子共摻雜的新型UCL納米材料體系的發光效率提供了一個有效方法和發展方向。

2　實　驗

2.1　實驗材料

ErCl3·6H2O(99.9%)、LuCl3·6H2O(99.99%)、油酸(90%)、1-十八烯(90%)等材料購買于Sigma公司。甲醇、乙醇、環己烷、NaOH(98%)、KOH、NH4F(98%)等材料購買于 GFS Chemicals公司。以上所有的實驗材料都未經加工而直接使用。

2.2　合成Na1－xKxErF4核結構納米粒子

稀土離子上轉換Na1－xKxErF4核結構納米粒子是通過典型的溶劑熱合成法合成的，將ErCl3(1 mmol)、1-十八烯(15 mL)、油酸(6 mL)加入到三頸瓶中，室溫攪拌30 min，然后加熱到160℃，并保溫30 min以溶解ErCl3。溶解之后降到室溫，并在三頸瓶中加入 NaOH和 KOH(共2.5 mmol)、NH4F(2 mmol)和甲醇(5 mL)，在70 ℃的溫度下攪拌30 min，以蒸發甲醇。隨后在300℃以及氬氣的保護下，反應90 min。然后將三頸瓶冷卻到室溫，合成好的納米粒子通過離心分離和酒精洗滌，最后分散到環己烷中備用。

2.3　合成 Na1－xKxErF4@NaLuF4核殼結構納米粒子

將 LuCl3(1mmol)、1-十八烯(15 mL)和油酸(6 mL)加入到三頸瓶中，室溫攪拌30 min，然后加熱到160℃，并保溫30 min以溶解LuCl3。溶解之后降到室溫，并在三頸瓶中加入NaOH(2.5 mmol)、NH4F(2 mmol)和甲醇(5 mL)，在70 ℃的溫度下攪拌30 min，以蒸發甲醇。接著取之前合成的Na1－xKxErF4核結構納米粒子2 mL加入三頸瓶中，并且加熱到80℃，保溫40 min以除去環己烷。隨后在300℃以及氬氣的保護下，反應60 min。然后將三頸瓶冷卻到室溫，合成好的納米粒子通過離心分離和酒精洗滌，最后分散到環己烷中備用。

2.4　實驗測量

應用場掃描發射電鏡 (FESEM，Hitachi，S4800)對合成粒子的形貌進行表征。應用波長為0.154 nm的X射線衍射儀(Bruck-er D8/Advance)對合成的系列樣品進行結構分析。所有發光光譜分析所用系列納米粒子均處于環己烷溶液中，應用愛丁堡公司的FLS980儀器對光譜進行分析測量。

3　結果與討論

在相同的實驗條件下合成了一系列Na1－x-KxErF4裸核以及Na1－xKxErF4@NaLuF4核殼納米粒子，K+離子的摻雜摩爾分數分別為0，0.02，0.04，0.06，0.08。圖1 為該系列樣品的 SEM掃描電鏡圖。從圖中可以看出，所有裸核及核殼結構樣品都具有很好的粒子單分散性，并且不同樣品的粒子尺寸和形貌幾乎都保持一致，即:裸核樣品直徑約為(22±2)nm，核殼包覆后直徑約為(32±3)nm(說明殼厚均為～5 nm)。該實驗結果表明:在合成過程中低濃度摻雜的K+離子對納米粒子的形貌和尺寸的影響相對較小。因此，在下文中進行光譜分析時，忽略不同納米粒子的形貌與尺寸的差異帶來的影響是較為合理的。

圖1　Na1－xKxErF4裸核掃描電鏡圖片，其中 x=0(a)，0.02(b)，0.04(c)，0.06(d)，0.08(e);Na1－x-KxErF4@NaLuF4核殼結構的掃描電鏡圖片，x=0(f)，0.02(g)，0.04(h)，0.06(i)，0.08(j)。圖中標尺均為50 nm。

圖2展示了 Na1－xKxErF4@NaLuF4(x:0～8%)核殼系列納米粒子在980 nm波長激發下的上轉換發光強度。從圖2可以看出，所有樣品的上轉換發光都呈現出近單色的紅光，這是由于核中高密度的Er3+之間產生了極其有效的交叉弛豫過程(4F7/2+4I11/2→4F9/2)所致，使得Er3+綠光能級的激發態布居轉移到了紅光能級。值得注意的是，隨著K+摻雜濃度的增加，納米粒子的發光呈現出先增強后減弱的規律，最強的發光出現在4%K+摻雜處，此時相比于無K+摻雜的納米粒子，其發光強度顯著增加了3.7倍。

圖2　(a)摻雜不同濃度 K+離子的 Na1－xKxErF4@NaLuF4(x:0～8%)納米晶的上轉換發光光譜;(b)980 nm激發下，NaErF4@NaLuF4納米晶中Er3+離子的上轉換發光原理示意圖。

圖3　(a)Na1－xKxErF4@NaLuF4(x:0～8%)摻雜不同濃度K+的納米晶體的XRD衍射圖譜及標準六角相JCPDSNo.16-0334 圖譜;(b)XRD 圖譜在 53.4°處放大的衍射峰。

圖4　NaErF4@NaLuF4納米晶與 Na0.96K0.04ErF4@NaLuF4納米晶的紅光發光強度與980 nm激發光功率的依賴關系

為了研究K+對新體系發光增強機理，我們首先對該系列樣品進行了XRD光譜的表征，實驗結果如圖3所示。首先，所有樣品的XRD譜圖都與NaYF4六角相的標準譜圖吻合(JCPDSNo.16-0334)，這說明低濃度摻雜的K+并沒有改變納米粒子的晶體結構，該系列樣品都為標準的六角相結構。其次，隨著K+摻雜濃度的增加，納米晶XRD各個峰位不斷藍移(以53.4°處的峰位放大圖為例)。根據Bragg定律可知，2d sinθ=nλ，d為晶面間距，θ為衍射角，λ為衍射波長(0.154 nm)，XRD峰位的不斷藍移，意味著納米粒子的晶面間距d隨著K+摻雜濃度的增加而逐漸增加，考慮到K+的半徑(～0.133 nm)略大于Na+(～0.095 nm)，這個結果是非常合理的，它證明了摻雜的K+部分取代了晶格中的Na+。這種替位摻雜方式將同時產生兩種相反的效果:(1)降低晶體場的宇稱對稱性，使得激發態電子4f-4f的躍遷幾率增加，從而導致納米晶上轉換發光增強。(2)過高的K+摻雜，會在晶體中引入額外的缺陷，使得處于激發態的電子能量更容易被缺陷猝滅，從而使得納米晶發光減弱。依據圖2實驗結果，顯然，4%的K+摻雜摩爾分數是兩種效果共同作用下的最佳結果。

最后，我們還通過測試上轉換發光光強與功率的依賴關系進一步研究了K+摻雜樣品的發光機制。上轉換發光強度與泵浦功率的依賴關系為Iup∝Pn，其中I為光強，P為泵浦功率，n為產生一個上轉換光子所需的最少的泵浦光子數量。n值可以從I和P的雙對數關系曲線擬合獲得。如圖4所示，我們對 NaErF4@NaLuF4和 Na0.96-K0.04ErF4@NaLuF4兩個納米結構的I-P關系曲線分別進行了擬合。對紅光上轉換發光而言，在相同的激發光功率變化范圍內，無K+摻雜的納米粒子n值為1.91，摻雜4%的 K+后降低為1.76。而根據文獻［18］報道，同等激發條件下斜率越低，說明中間能級的飽和程度越高，樣品的發光效率也越高。這也與我們圖2中測量的結果相一致。

4　結　論

合成了不同濃度K+摻雜的Na1－xKxErF4@NaLuF4上轉換納米粒子。實驗結果表明，在晶相、粒子尺寸與形貌均未發生明顯變化的情況下，4%的K+摻雜(最優化的摻雜結果)可以有效地增強納米粒子的上轉換發光強度至3.7倍。在此基礎上，我們討論了發光增強的機理，并得出結論:K+摻雜替位Na+，導致了Er3+周圍環境晶格宇稱對稱性的降低，提高了其4f激發態電子的躍遷幾率，從而增強了上轉換發光。上述結果為提高Er3+高摻雜新納米體系的上轉換發光強度提供了可行的新方法和相應的理論依據。