溶膠-凝膠法制備 Li Nb Ti O∶Eu3+紅色熒光粉1.00.60.53

周　鶴，周志勇，曾　群，*，姚春鳳，劉　磊

(1.華南師范大學(xué)信息光電子科技學(xué)院廣東省微納光子功能材料與器件重點實驗室，廣東廣州　510006;2.湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室，湖北武漢　430062;3.中國科學(xué)院無機功能材料與器件重點實驗室，上海　200050;　4.華南師范大學(xué)實驗中心，廣東廣州　510006)

1　引　言

自1996年第一支白光LED問世以來，白光LED因為具有綠色、高效、節(jié)能等優(yōu)點，被認(rèn)為是繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈后的第四代照明光源［1-2］。它具有使用壽命長、發(fā)光效率高、節(jié)能、顯色指數(shù)高、環(huán)保的優(yōu)點，在各個領(lǐng)域均得到了廣泛的應(yīng)用，人們也漸漸加大了對白光LED的研究力度［3-5］。就白光LED技術(shù)而言，目前有多種途徑實現(xiàn)，其中近紫外“LED芯片+紅綠藍(lán)三色熒光粉”的研究最為活躍。低溫共燒陶瓷(Low temperature co-fired ceramic，LTCC)作為發(fā)光材料也已被應(yīng)用在半導(dǎo)體照明領(lǐng)域［6］。Eu3+具有4f電子層結(jié)構(gòu)，符合躍遷發(fā)光的要求，其高效率的紅光發(fā)光性能，在彩色電視、顯示器和三基色熒光粉等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［7-8］，摻雜到LTCC材料中，可制備出新型稀土發(fā)光介質(zhì)材料。

鋰鈮鈦體系材料是一種非常重要的微波介質(zhì)陶瓷材料，它燒結(jié)溫度低(1 100℃)，品質(zhì)因數(shù)高，頻率溫度系數(shù)小，且在一定范圍內(nèi)正負(fù)可調(diào)，介電常數(shù)可系列化(20～80之間)。2001年，Borisevich 等［9］首次報道了“M-相(M-phase，即 Li1+x－y-Nb1－x－3yTix+4yO3固溶體體系)”陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的微波介電性能。曾群等［10］對具有“M-相”結(jié)構(gòu)的 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3加入 1% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的B2O3，在880℃燒結(jié)同樣獲得了良好的微波介電性能。此外，國內(nèi)外學(xué)者對“M-相”Li1+x－y-Nb1－x－3yTix+4yO3進(jìn)行了大量研究［11-12］。近幾年，Hayashi等［13-14］報道指出，稀土摻雜的 “M-相”Li1+x－yNb1－x－3yTix+4yO3粉體材料具有層狀結(jié)構(gòu)，且具有良好的發(fā)光性能，可作為一種新型的熒光劑應(yīng)用。王飛等［15］用固相法制備了Eu3+摻雜的5Li2O-1Nb2O5-5TiO2(LNT)陶瓷材料，在400 nm近紫外光激發(fā)下，有較強的紅光(615 nm)發(fā)射。

由此可見，鋰鈮鈦體系材料除了具有微波介電性能，也具有良好的發(fā)光性能。

溶膠-凝膠法(sol-gel)采用溶液反應(yīng)的步驟，反應(yīng)物能夠在分子水平上混合均勻而且組成精確，制備出的樣品均勻而且純度較高，各種無機物或者復(fù)合材料可以利用溶膠-凝膠法在相對較低的溫度下制備。2014年，何曉林等［16］采用溶膠-凝膠法合成Li2ZnSiO4∶Sm3+紅色熒光粉，并對其發(fā)光性能進(jìn)行了研究;2015年，曹文強等［17］采用溶膠-凝膠法合成AlPO4∶x Eu3+，分析了它的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能;2016年，董其錚等［18］用溶膠-凝膠法將Gd3+和P3+摻雜到Y(jié)VO4∶Eu3+中，得到了色純度更好的納米紅色熒光粉。到目前為止，尚無關(guān)于采用溶膠-凝膠法合成 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+紅色熒光粉的研究報道。本文采用 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3(LNT)為基質(zhì)，Eu3+為激活劑，對材料的結(jié)構(gòu)和熒光性能進(jìn)行了分析。

2　實　驗

實驗以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法制備 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+紅色熒光粉，所用試劑為硝酸鋰(LiNO3，AR)、五氧化二鈮(Nb2O5，99.99%)、酞酸丁酯(Ti(C4H9O)4，AR)、氧化銪(Eu2O3，99.99%)、一水合檸檬酸(C6H8O7'H2O，AR)、無水乙醇(CH3CH2OH，AR)、氫氟酸(HF，AR)、硝酸(HNO3，AR)、乙二醇 (C2H6O2，AR)、氨水(NH3，AR)。首先按照化學(xué)計量比計算并稱取相應(yīng)的試劑，將Nb2O5加到氫氟酸(HF)中，于80℃水浴8 h，溶解，得到澄清透明溶液。將LiNO3溶于水，Ti(C4H9O)4溶于乙醇，按檸檬酸與溶液金屬離子摩爾比為3∶1，分別向Nb2O5的HF溶液、LiNO3的水溶液和Ti(C4H9O)4乙醇溶液中加入配置好的檸檬酸溶液。將Eu2O3加到硝酸中溶解，得到澄清透明溶液。將上述溶液混合后加入乙二醇，用氨水調(diào)節(jié)pH=5～6，于80℃恒溫攪拌8 h，得到透明穩(wěn)定的凝膠。凝膠在130℃烘箱中干燥48 h得到黑色、多孔的海綿狀干凝膠，再將干凝膠研磨成粉末，并置于電阻爐中以2℃/min的升溫速率煅燒至450℃，保溫4 h，再以5℃/min的升溫速率煅燒至更高溫度，保溫一定時間，得到 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉。

實驗室中所有樣品的物相分析均采用日本Rigaku公司的D/Max-2550 V型X射線衍射儀，主要參數(shù)為:掃描范圍:10°～80°，掃描速率為5(°)/min。采用日立F-4500熒光光譜儀測試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)光源是氙燈，分辨率為1 nm，所有的測試均在室溫下完成。

3　結(jié)果與討論

3.1　物相分析

圖1、2、3分別為不同溫度、不同煅燒時間、不同 Eu3+摻雜濃度合成的 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的X射線衍射譜，對比標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片，發(fā)現(xiàn)樣品主要晶相為具有斜方晶系類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3(JCPDSNo.00-057-0073)，即“M-相”固溶體。圖1中，樣品在750℃時即已生成完整的“M-相”，溫度升高，結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。圖2中，樣品在煅燒2 h后即已生成“M-相”結(jié)構(gòu)，煅燒時間增加，樣品的峰形和位置并未發(fā)生改變。圖3中，摻雜濃度的改變并未影響樣品的結(jié)構(gòu)，說明Eu3+進(jìn)入基質(zhì)晶格當(dāng)中，它的加入不會改變樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1　不同煅燒溫度合成 Li1.0Nb0.s6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的X射線衍射譜

圖2　不同煅燒時間合成 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的X射線衍射譜

圖3　不同 Eu3+摻雜濃度合成 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的X射線衍射譜

圖4　不同煅燒溫度合成 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜

圖5　不同煅燒時間合成 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜

3.2　Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+紅色熒光粉的激發(fā)光譜

圖4、5、6所示分別為不同溫度、不同煅燒時間、不同 Eu3+摻雜濃度合成的 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長均為612 nm。圖4、圖6激發(fā)譜線在280 nm的寬帶可能屬于O2－-Eu3+電荷遷移帶躍遷，是由于電子從配位體O2－(2p6)軌道轉(zhuǎn)移到Eu3+的4f6空軌道而產(chǎn)生的，激發(fā)譜線在396，418，466 nm處出現(xiàn)尖峰，分別對應(yīng)于 Eu3+的7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2電子躍遷［19］，反映了Eu3+內(nèi)部的f-f高能級躍遷吸收，從圖4、5、6 可以看出，850 ℃、煅燒6 h、Eu2O3摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的樣品分別獲得了最強的激發(fā)峰，且激發(fā)峰位置均位于466 nm處，這為藍(lán)光區(qū)的有效激發(fā)提供了可能。

圖6　不同 Eu3+摻雜濃度合成 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜

3.3　煅燒溫度對 Li Nb Ti O∶Eu3+熒光粉1.00.60.53發(fā)光性能的影響

圖7 為不同煅燒溫度合成的 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為466 nm。從圖中可以看出，550～650 nm范圍內(nèi)主要有兩個發(fā)射峰，分別歸屬于 Eu3+的5D0→7F1(593 nm)和5D0→7F2(612 nm)能級躍遷［20］，屬于 Eu3+的4f-4f特征躍遷。其中在612 nm處的發(fā)射峰最強，樣品在466 nm的藍(lán)光激發(fā)下，呈現(xiàn)紅色發(fā)光。發(fā)射光譜的形狀隨著溫度的改變發(fā)生了變化，但是發(fā)射峰的位置沒有太大的改變。隨著煅燒溫度的升高，樣品的發(fā)光呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢，在850℃煅燒后的樣品發(fā)光最強。分析上述這種現(xiàn)象，可能有兩方面的原因:首先，當(dāng)溫度較低時，Eu3+的擴散難以進(jìn)行，從而影響了Eu3+與基質(zhì)粒子之間的取代反應(yīng)，發(fā)光中心較少，發(fā)光強度低，提高溫度，取代反應(yīng)更易進(jìn)行，發(fā)光中心逐漸增多;其次，溫度升高，樣品結(jié)晶程度增加，基質(zhì)晶格進(jìn)一步完善，所以650℃、750℃煅燒出的樣品發(fā)光強度沒有850℃煅燒的樣品高。溫度超過850℃，發(fā)光強度反而降低，可能是因為溫度過高，造成了樣品過燒，晶粒過度長大。

圖7　不同煅燒溫度合成 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜

3.4　煅燒時間對 Li Nb Ti O∶Eu3+熒光粉1.00.60.53發(fā)光性能的影響

圖8為850℃不同煅燒時間合成的 Li1.0-Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為466 nm。樣品在可見光波段有紅光發(fā)射，屬于Eu3+的4f-4f特征躍遷。經(jīng)850℃保溫不同時間的樣品在593 nm和612 nm處存在明顯的發(fā)射峰，對應(yīng)于 Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2躍遷，且都是5D0→7F1強度低于5D0→7F2躍遷，即電偶極躍遷比磁偶極躍遷突出［21］。發(fā)射光譜的形狀和位置沒有隨著煅燒時間的變化發(fā)生改變，說明煅燒時間的改變并不會影響 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)。隨著煅燒時間的增加，Li1.0-Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的發(fā)射峰呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢，在煅燒6 h后，樣品的發(fā)射峰強度達(dá)到最大，主要是因為晶體得到充分時間長大，晶格進(jìn)一步完善，材料的結(jié)晶度增加，發(fā)光效果越來越好。但是樣品在煅燒8 h后，發(fā)光反而減弱了。

圖8　不同煅燒時間合成 Li Nb Ti O∶Eu3+熒光粉的

3.5　摻雜濃度對 Li Nb Ti O∶Eu3+熒光粉1.00.60.53發(fā)光性能的影響

圖9 為不同 Eu3+摻雜濃度合成的 Li1.0Nb0.6-Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜圖。在 Eu2O3摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0% ～3.0%范圍內(nèi)改變Eu3+濃度，在466 nm藍(lán)光激發(fā)下測量不同Eu3+濃度下Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的發(fā)光強度。當(dāng)Eu2O3摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時強度達(dá)到最大。濃度的增加，使得布居在5D0能級上的Eu3+粒子數(shù)增加，進(jìn)而加大了Eu3+從5D0能級向7F2能級的輻射躍遷的幾率，所以樣品在612 nm處的發(fā)光得到了增強。當(dāng)Eu2O3摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3%時，樣品的發(fā)光反而減弱了，可能是由于發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象［22］。一方面，Eu3+濃度的增加，增大了粒子之間互相傳遞能量的幾率，但也會使大部分能量以熱振動的形式消耗掉，而不是用來發(fā)光;其次，激活離子Eu3+濃度過高，會導(dǎo)致一個晶胞中吸引2個甚至更多的激活離子，使原先不對稱的晶胞結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹行膶ΨQ結(jié)構(gòu)，不對稱性晶場力變小，發(fā)光強度降低。

圖9　不同 Eu3+摻雜濃度合成 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜

4　結(jié)　論

本文采用溶膠-凝膠法制備 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+紅色熒光粉，樣品主要由“M-相”組成。在466 nm藍(lán)光激發(fā)下，樣品有較強的橙光(593 nm)和紅光(612 nm)發(fā)射，分別對應(yīng)Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2特征躍遷。樣品的最佳燒結(jié)溫度為850℃，最佳燒結(jié)時間為6 h，最佳的Eu2O3摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.5% 。Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉具有良好的發(fā)光性能，是一種有潛在應(yīng)用前景的白光LED用紅色熒光粉。