GaSb基PECVD法制備SiO2薄膜的應力研究

王志偉，郝永芹，李　洋，謝檢來，王　霞，晏長嶺，魏志鵬，馬曉輝

(長春理工大學高功率半導體激光國家重點實驗室，吉林長春　130022)

1　引　言

二氧化硅(SiO2)是一種優良的光學薄膜材料，不僅絕緣性、抗腐蝕性好且抗激光損傷閾值高，因此被廣泛應用于半導體工藝中［1-3］。隨著半導體工藝的不斷發展，高功率半導體激光器的普遍應用，對薄膜的制備工藝的要求越來越嚴格。SiO2薄膜的制備主要采用等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)、磁控濺射法、離子束蒸發等方式［4-8］。PECVD法沉積的SiO2薄膜具有反應溫度低、成膜均勻、臺階覆蓋性和工藝重復性好等優點［9］。但薄膜與襯底結構之間存在晶格失配大或殘留雜質缺陷等情況，導致了薄膜應力的產生。應力的存在對器件的性能也會有一定的影響，這就使得研究人員開始關注對薄膜應力的測量與研究。國內外研究人員主要進行了PECVD法在Si和GaAs襯底上沉積SiO2薄膜的應力研究。國內的孫俊峰［10］、顧培夫［11］、劉華松［12］等和國外的 Gharghi［13］、Hofmann［14］、Mackenzie［15］等就在Si襯底上進行過SiO2薄膜的應力研究。張金勝等［9］和 Mackenzie 等［16］則研究了在 GaAs襯底上沉積SiO2薄膜的應力情況。而本文則首次詳細研究了PECVD法在晶格失配較大的GaSb襯底上沉積SiO2薄膜的應力情況。

為了實現低應力SiO2薄膜的制備，本文使用進口的Depolab200型PECVD設備，并基于曲率法模型對鍍膜前后的曲率半徑進行測量，利用Stoney公式進行應力計算［9-10］。詳細討論了在不同工藝條件下沉積在GaSb襯底上的SiO2薄膜應力的變化情況，并分析了導致薄膜應力產生的因素及變化機制，最終實現了低應力的SiO2薄膜的制備。

2　實　驗

2.1　實驗材料

實驗中使用Depolab200型PECVD沉積系統進行SiO2薄膜的制備，反應氣體采用SiH4/N2O。氧化硅成膜反應化學方程式［10］如下:

由此可見，反應產物中除了所需SiO2為固態外，其余產物均為氣態，因此PECVD法生成的SiO2薄膜中雜質缺陷較少，成膜比較均勻。實驗所使用基底為GaSb和Si，大小為10 mm×10 mm，厚度為500μm。經過丙酮、乙醇和去離子水等清洗操作后在氮氣下吹干，并使用美國KLA-TENCOR Alpha step IQ臺階儀測得其初始曲率半徑后，置于PECVD腔室內。

2.2　實驗方法

實驗運用控制變量法，基本工藝條件如下:SiH4:125 cm3·min－1;N2O:70 cm3·min－1;Ar:100 cm3·min－1;功率:20 W;溫度:300 ℃;壓力:80 Pa。成膜速率約為1 nm/s，通過設置沉積時間保持薄膜厚度在200 nm左右，并分為4組進行實驗。第一組實驗是在基本工藝條件下，依次等間隔改變沉積溫度(T)進行SiO2薄膜的制備;第二組實驗是在基本工藝條件下，依次等間隔改變射頻功率(RF)進行SiO2薄膜的制備;第三組實驗是在基本工藝條件下，依次等間隔改變腔體壓強(P)進行SiO2薄膜的制備;第四組實驗是在基本工藝條件下，改變氣體流量比(SiH4/N2O)進行SiO2薄膜的制備。薄膜沉積完成后，再次測量樣品表面的曲率半徑，并基于曲率法模型比較鍍膜前后的曲率半徑變化，根據Stoney公式計算出相關應力值［9-10］。為了方便比較，實驗中多次測量求取應力平均值。

3　測試原理與方法

3.1　測試原理

薄膜應力的產生過程比較復雜。一般由本征應力和熱應力兩部分組成:

本征應力主要源自成膜過程中的結構無序或雜質缺陷，其中又分為界面應力和生長應力。而界面應力的產生主要是由薄膜與襯底之間存在晶格不匹配或殘留雜質缺陷等造成;在薄膜生長過程中產生的晶格缺陷、晶體無序、晶粒之間的相互作用等又是產生生長應力的主要原因［8］。由于薄膜與襯底材料的熱膨脹系數存在差異引起了熱應力的產生，可表示為［9］

式中，TS和TM分別為沉積和測量時基底的溫度;αf和αs分別為薄膜和基底的熱膨脹系數;Ef表示薄膜材料的楊氏模量。若假定Ef、αf、αs不隨溫度變化，則式(3)可改寫為

由式(4)可知，當測量時的溫度低于沉積溫度且αf＞αs時，ST＞0，則此時表現為張應力的形式;反之，當 αf＜αs時，ST＜0，此時則表現為壓應力的形式［10］。由于薄膜的應力是多種因素相互作用的結果，因此，薄膜應力的性質由占主導地位的熱應力或本征應力的性質決定。

3.2　測試方法

在具有一定厚度的GaSb襯底上沉積SiO2薄膜時，由于GaSb襯底與SiO2薄膜結構之間晶格失配較大，容易形成較大的界面應力，會使得襯底表面容易發生彎曲變化。于是，通過對鍍膜前后曲率半徑變化的測量，再根據Stoney應力計算公式［9］，就可以得到薄膜應力的大小:

如式(6)所示，σ為鍍膜后的應力，Rpre和Rpost分別表示鍍膜前后的曲率半徑，Es和Ef分別是襯底和薄膜材料的楊氏模量，υ表示薄膜的泊松比，ds為襯底的厚度，df為薄膜的厚度。因此，通過對鍍膜前后曲率半徑的測量來表示相應的薄膜應力的測量，由此衍生出了多種不同的應力測量方法和裝置［10］。實驗中則使用美國 KLA-TENCOR的 Alpha step IQ臺階儀，以機械掃描的方式直接測量樣品表面的曲率半徑，最后經過Stoney公式計算得到應力值。

圖1　SiO2薄膜熱應力隨溫度的變化

圖2　SiO2薄膜應力σ隨溫度的變化

4　實驗結果與分析

4.1　應力與反應溫度(T)的關系

反應溫度主要影響著薄膜熱應力的變化［11］。由于SiO2、Si及GaSb的熱膨脹系數分別為αSiO2≈0.5 ×10－6/K，αSi=2.6 × 10－6/K，αGaSb=6.7 ×10－6/K，且 αSiO2＜αSi＜ αGaSb，所以由(4)式可知，在室溫下測定高溫沉積于GaSb襯底上和Si襯底上的SiO2薄膜的熱應力均表現為壓應力，且隨著反應溫度的上升呈現線性平穩增長的趨勢，其結果如圖1所示。因此，選擇適當的反應溫度有利于薄膜應力的改善。

在基本工藝條件下，改變反應溫度，測算出不同溫度下獲得的SiO2薄膜的應力值，其結果如圖2所示。由圖可見，SiO2薄膜總體應力表現為壓應力。對于Si襯底上的SiO2薄膜應力隨溫度的變化趨勢是先快速減小后又緩慢增大，在反應溫度達到290℃時，出現了一次轉折，此時應力有一個極小值165 MPa。而對于GaSb襯底上的SiO2薄膜應力隨溫度的上升先緩慢增加后又快速下降，在溫度為290℃時，出現了一次轉折。隨著溫度的繼續上升，在溫度達到300℃時，應力又開始快速增大，發生了第二次轉折。這里通過對比Si襯底重點分析GaSb襯底上沉積的SiO2薄膜應力的變化，對于兩者曲線變化趨勢的差異性將在下文詳細解釋。在一開始反應溫度較低時，由于GaSb和Si的化學性質不同，反應產物不能有效排出，殘留于薄膜結構中進而導致了本征應力的積累。當反應溫度超過290℃時，隨著反應溫度的上升，薄膜內殘留的無序物質加快逸出，壓應力又開始不斷減小，呈現出向張應力轉化的趨勢，從而應力在290℃附近發生了第一次轉折，此時應力達到了854 MPa。在300℃附近，壓應力出現了極小值152 MPa。隨著溫度繼續上升，壓應力又快速增加，這是由于成膜速率不斷加快，成膜原子又持續不斷地涌入襯底表面，使得反應原子來不及在其“正常”的晶格位置上重新排列，就被后來的原子覆蓋，從而造成了阻塞膨脹現象最終導致壓應力的產生。因此薄膜應力又向壓應力轉化，在反應溫度為300℃時出現了第二次轉變。從圖中還可以看出在300℃時，熱應力接近于總體應力，說明此時熱應力占主導地位。

4.2　應力與射頻功率(RF)的關系

射頻功率主要影響成膜速率從而會引起薄膜結構和應力的變化。圖3為在基本工藝條件下，SiO2薄膜應力隨射頻功率的變化趨勢。

圖3　SiO2薄膜應力σ隨射頻功率的變化

從圖3可以看出，Si襯底上的SiO2薄膜的應力隨著射頻功率的增大先逐漸減小，有向張應力轉化的趨勢，后又快速增大，且在射頻功率RF為22 W時，出現了一個極小值100 MPa。而GaSb襯底上的SiO2薄膜的應力隨著射頻功率的增大先緩慢變大后又快速降低，在射頻功率為18 W時，出現了一次轉折。隨著射頻功率的繼續增加，應力又逐漸增大，出現了第二次轉折，剛好位于極小值146 MPa處。對于GaSb變化曲線，當射頻功率較小時，氣體分子電離不夠充分，所獲得的能量也隨之變小，雖然抵達襯底表面的反應離子能夠充分進行遷移、排列，此時薄膜的生長速率較慢，形成的膜層比較均勻，但是由于反應離子能量太小，膜層還不夠致密，薄膜結構缺陷較多，所以本征應力加大。隨著射頻功率的逐漸增加，電離程度加劇，成膜速率隨之增大，反應離子獲得的能量也增多，所以垂直沉積在襯底表面的薄膜比較致密，缺陷減少，此時本征應力就大大降低。隨著射頻功率繼續增加，反應離子獲得的能量不斷增大，則薄膜生長速率變快，抵達襯底表面的反應離子未能及時有序排列就被后續離子所覆蓋，導致膜內缺陷殘留增多，成膜不均勻，此時薄膜應力又快速增加。

4.3　應力與反應壓強的關系

反應壓強在一定程度上影響著薄膜應力的變化，圖4為在基本工藝條件下，SiO2薄膜應力隨反應壓強的變化趨勢。

圖4　SiO2薄膜應力σ隨反應壓強的變化

由圖4可以發現，Si襯底上的SiO2薄膜的應力隨反應壓強的增加先不斷減小，當反應壓強為80 Pa時，出現了一個極小值350 MPa，隨后又緩慢增加。而對于在GaSb襯底上沉積的SiO2薄膜的應力隨反應壓強變化的幅度不大，先短暫增大后緩慢減小，在壓強為90 Pa時，出現了一個極小值50 MPa，后又緩慢增大。對于這一變化趨勢是由于在反應壓強較小時，腔室內反應氣體分子密度低，導致反應速率較慢，雖然成膜比較均勻但不夠致密，所以引起了壓應力的短暫上升。隨著反應壓強的繼續增大，反應速率不斷加快，殘留在薄膜內的缺陷相對減少，從而導致薄膜的本征應力不斷減小。但是當反應壓強持續增加時，腔體內氣體分子密度變大，氣體分子的化學鍵增強，使得分子之間的自由程變短，在襯底表面的反應不夠充分，同時還有大量反應副產物殘留在襯底表面未能逸出，從而導致了薄膜應力的不斷積累。

4.4　應力與氣體流量比(SiH4/N2O)的關系

在基本工藝條件下，保持N2O的氣體流量不變，通過改變SiH4的氣體流量得到了SiO2薄膜應力變化曲線，如圖5所示。

由圖5可見，SiO2薄膜的應力隨SiH4流量的增加先快速下降后又緩慢上升。由曲線可以看出，保持N2O的流量一定，當SiH4流量達到125 cm3·min－1時，應力出現了一個極小值，此時SiH4/N2O的流量達到平衡。由于反應物濃度可以引起化學反應速率的變化，當SiH4流量小于125 cm3·min－1時，N2O 氣體流量相對變大，則隨著SiH4流量的增加，反應物中Si離子的濃度得到增加，化學反應向著平衡方向進行，則在化學反應中大量的Si離子消耗了許多氧化劑，導致大量游離的Sb來不及被氧化或繼續參與化學反應就被迅速生成的SiO2所覆蓋，殘留在薄膜內的雜質缺陷不斷減少，膜層的致密性和均勻性都得到了有效提高，因此薄膜應力快速降低。隨著SiH4流量的持續增大，N2O流量相對變小，SiH4與N2O氣體流量比嚴重失調，相應地在等離子體中O自由基也相對減少，當O自由基耗盡時，過多的SiH4將會引入大量的H原子，使得薄膜中形成許多無序物質，導致薄膜致密性下降，因此薄膜應力又開始增大。

圖5　SiO2薄膜應力σ隨氣體流量的變化

4.5　GaSb與Si襯底上SiO2薄膜應力的差異性分析

由圖2、3、4、5 可見，SiO2薄膜應力隨各工藝參數的變化一般都經歷了先逐漸增大后又不斷減小的過程。因此可以通過優化各工藝參數尋找應力的極小值點，來實現低應力SiO2薄膜的制備。針對圖中曲線出現的GaSb襯底與Si襯底上SiO2薄膜應力變化趨勢的不同之處，我們主要從薄膜生長過程中化學反應出現的副產物與晶格失配方面給出相應的理論模型來解釋。GaSb襯底中含有大量的晶格缺陷，表面存在大量游離的Sb原子，并且在GaSb襯底表面容易生成的氧化物中，Sb的氧化物主要有Sb2O3與Sb2O5，Sb在+5價態時更為穩定，但是需要更高的反應溫度，于是在氧化過程中先生成Sb2O3，當氧化劑過量時緩慢地轉化成Sb2O5［17］。通過查詢化學元素周期表得知Sb比Si的金屬性(還原性)要更強，意味著在同樣的氧化環境中Sb要比Si更容易發生氧化還原反應。而PECVD法制備SiO2薄膜的過程則是腔室中的反應氣體經過輝光放電變成等離子體，最后吸附在襯底表面并反應成膜。

在化學反應初始階段，由于Sb的還原性比Si強，襯底表面會形成大量的Sb—O單鍵、Sb O雙鍵、Sb—O—Si絡合物。在這3種價鍵中，離子鍵Sb O最為穩定，所以容易形成大量的Sb2O3，繼而在襯底表面形成Sb2O3晶格。當襯底表面的Sb原子被大量消耗之后，Sb參與的化學反應速率降低，SiO2薄膜開始正常生長。而GaSb的晶格屬于閃鋅礦結構，晶格常數為a=0.612 nm;Sb2O3的晶格屬于金紅石晶相，晶格常數為a=b=0.474 nm，c=0.319 nm［18］;SiO2的晶格有3種，其在正交晶系中的晶格常數為a=1.383 nm，其在面心立方晶系中的晶格常數為a=1.936 nm，其在六方晶系中的晶格常數為a=0.480 nm、c=0.532 nm。由GaSb、Sb2O3與 SiO23種化合物的晶系與晶格常數可知它們相互之間晶格極易失配［19］，導致GaSb襯底與 Sb2O3晶格不匹配產生應力、Sb2O3晶格與SiO2晶格不匹配產生應力、GaSb襯底與SiO2晶格不匹配產生應力。因此，在圖2、3、4中隨著工藝參數逐漸增大的初始階段出現了應力突然增大(即圖中一開始凹下去的部分)的現象，可能是因為Sb2O3與GaSb襯底、SiO2薄膜的晶格失配產生了額外的應力。

5　結　論

基于曲率法模型并通過使用臺階儀對PECVD法在GaSb襯底和Si襯底上制備SiO2薄膜的應力進行了研究，且從薄膜聚集密度和晶格失配等方面對實驗結果進行了對比分析。分析得出，合理優化PECVD的工藝參數可以有效調節SiO2薄膜的應力，從而可以實現低應力SiO2薄膜的制備。

(1)反應溫度主要影響著薄膜熱應力的變化，且隨反應溫度的升高呈現線性上升的趨勢，因此反應溫度不宜過高，實驗中對于GaSb襯底的適宜溫度為300℃。

(2)射頻功率主要影響成膜速率從而會引起薄膜結構和應力的變化。若射頻功率太低則成膜時間較長，射頻功率太高又容易導致成膜不均勻，因此實驗中合適的射頻功率為20 W。

(3)反應壓強對薄膜應力的影響相對較小，主要影響反應氣體分子密度，反應壓強越大則氣體分子密度越高。雖然反應速率隨反應壓強的增大有所加快，但同時壓強太大也會使得分子之間的自由程變短，反應副產物不易逸出。因此實驗中合適的反應壓強為90 Pa。

(4)反應氣體流量比對薄膜應力的變化也產生一定的影響。在適當范圍內，反應速率隨著SiH4流量的增加而加快，而當SiH4流量持續增加時則導致氣體流量比失調，薄膜中無序物質增多。因此實驗中SiH4/N2O為125/70 cm3·min－1。