MBE法制備VO2薄膜及其中紅外調制深度測量

劉志偉，路　遠*，侯典心，鄒崇文

(1.國防科技大學電子對抗學院，安徽合肥　230037;　2.紅外與低溫等離子體安徽省重點實驗室，安徽合肥　230037;3.脈沖功率激光技術國家重點實驗室，安徽合肥　230037;　4.中國科學技術大學國家同步輻射實驗室，安徽合肥　230037)

1　引　言

VO2是一種具有相變特性的功能材料，相變溫度接近室溫，為68℃左右。在相變溫度附近，VO2的禁帶寬度將發生變化，發生絕緣體-金屬體的相轉變，材料的諸多物理參數，如折射率、紅外透射率、電阻率等將發生變化，在宏觀上表現為相變前后光學和電學物理性質發生突變，是當前的研究熱點［1-5］。人們利用相變前后紅外透過率大幅降低的特性，可以設計出防高溫紅外線的綠色建筑用的節能玻璃［6］，也可以在激光防護領域有所應用［7］，這些研究都基于VO2的薄膜形式。已有報道的VO2薄膜制備方法有真空蒸鍍法［8-9］、磁控濺射法［10-11］、脈沖激光沉積法［12-13］以及某些化學方法，比如溶膠-凝膠法［14］等，這些報道均成功制備出了具有相變特性的VO2薄膜，但是由于各種方法原理不同、工藝流程不同，造成薄膜的質量并不夠理想，主要體現在薄膜和基底的結晶度不高、均勻性和致密性不夠、不能大面積生長、薄膜組分不純等。目前可以對薄膜生長的各項參數進行精確控制的方法有分子束外延法，能夠制備出質量很高的 VO2外延單晶薄膜［15］。由于Al2O3和VO2的良好晶格匹配關系，易于利用分子束外延法在Al2O3基底上生長單晶VO2薄膜。此外，Al2O3薄膜對可見光和紅外光都具備良好的透過率，滿足VO2薄膜的實際應用和光學特性研究。因此，我們選擇在Al2O3基底上進行VO2薄膜的生長，并對制得的VO2薄膜進行了XRD、AFM、VU-Vis-IR表征。針對VO2相變后對中紅外光透過率降低的特性，可以防護紅外定向對抗系統的中紅外激光，但是為了進一步向實際應用靠攏，需要測量它在相變前后對紅外光的透過率的實際衰減程度，用調制深度進行表征，即相變前后的透過率調制深度越大，理論上防護激光的性能越好。

我們利用MBE法制備VO2薄膜，搭建了實驗平臺，測試了兩組制備時間不同的薄膜在外加激勵熱源的情況下，相變前后對中紅外激光的透過率變化特性，并對兩組薄膜的溫滯曲線做了比較，分析了他們相變前后對中紅外激光的透過率調制深度，并初步定性地比較了和膜厚的關系。

2　Al2O3基VO2薄膜的分子束外延法制備

2.1　實驗設備和材料準備

圖1所示為氧源分子束外延設備(O-MBE)，利用它來制備VO2薄膜。它主要由腔體、電子束蒸發系統、氣體活化源以及真空系統組成，工作原理如圖2所示。

其中腔體主要由預處理室、進樣室和生長室組成。預處理室和進樣室為準備室，生長室內配備了為基底加熱的高溫樣品架，能夠實時獲得薄膜表面重構、顯微結構和表面光滑度信息的反射式高能電子衍射儀(RHEED)，以及真空檢測和溫度監控儀、膜厚測試儀等。其中膜厚測試儀采用了MAXTEK公司的TM-350石英晶振膜，測量精度達到0.01 nm，能夠對薄膜生長的速率和厚度進行實時檢測。氣體活性對制備氧化物材料至關重要，對成膜速率和質量都有影響，因此我們采用了美國SVTA公司的射頻氣體活化源，能夠將H2、N2、O2以及H2S等氣體裂解成高活性的原子狀態，并配備光譜儀來實時監控氣體等離子發光的光譜。分子束外延過程對真空度要求極高，利用三級真空系統(機械泵、分子泵、離子泵和鈦升華泵)，可以使主室的本底真空達到6×10－8Pa，保證實驗環境符合要求。

圖1　氧源分子束外延設備(O-MBE)

圖2　分子束外延法工作原理示意圖

實驗過程中需要用到的材料如下:潔凈的單晶α-Al2O3基底，直徑 5.08(2 in)，厚 0.5 mm;靶源，99.5%純度金屬釩粉;純氧，純度達99.9999%;純氮，純度達99.9999%。

2.2　Al2O3基VO2薄膜制備過程

為了減少基底表面的有機物、氧化物及灰塵顆粒等雜質對外延生長的不利影響，在實驗前需要對基底進行清洗。首先利用JK100B超聲波清洗儀對基底表面進行去離子水清洗20 min，再先后用丙酮溶液和無水乙醇清洗15 min，最后取出用吹風機吹干待用。

將清洗好的Al2O3單晶襯底傳送至高真空生長室，抽真空使本底壓強優于1×10－6Pa。旋轉襯底，并將襯底加熱到500～650℃。在金屬釩粉體被加熱至蒸發狀態后，打開氣體活化源并通入氧氣，將釩原子束和活性氧原子束噴射到襯底上進行反應。觀察晶振膜厚儀數字變化，控制釩原子束流速度在0.9～1.5 nm/min，利用氣體流量計控制氧原子束流速度在3.5～4.5 cm3/min，根據要求設置薄膜生長時間為30 min(40 min)。薄膜沉積完成后，為防止剩余氧氣繼續氧化VO2薄膜，通入保護氣體N2，使真空室溫度自然冷卻到200℃以下，取出制備的VO2薄膜樣品。

3　Al2O3基VO2薄膜的表征

分子束外延生長所得的VO2薄膜表面光潔，呈現淺黃色半透明狀。為進一步研究所得VO2薄膜的物相特性，對薄膜的成分特性、表面特征、光學特性分別進行了表征。

3.1　VO2薄膜結晶特性分析

利用XRD對薄膜結晶狀態進行分析，其衍射圖譜如圖3所示。

圖3　VO2薄膜XRD衍射圖譜

從圖3 中看出，在2θ=40°和2θ=42°出現兩個明顯的衍射尖峰，與標準物相卡片比對后發現他們分別是(020)取向的 VO2晶體衍射峰和(0006)取向的Al2O3衍射峰，此外并沒有觀察到其他的衍射峰，說明制備的VO2薄膜具有較純的晶相結構和擇優生長取向。

圖4　VO2薄膜的AFM表面微觀形貌

3.2　VO2薄膜表面形態特征分析

為了觀察VO2薄膜的表面形貌特征，采用原子力顯微鏡(AFM)對薄膜表面進行觀察掃描，使用儀器是DIMultimode V掃描探針顯微鏡，得到表面形貌如圖4所示。可以看出，采用分子束外延法制得的VO2薄膜表面形成“麥穗狀”的納米顆粒簇，顆粒飽滿，排列致密，對表面粗糙度進行計算，其均方根值只有0.38 nm，表明所得VO2薄膜表面平整光滑，缺陷很少，質量很高。

3.3　VO2薄膜光學透過率分析

采用VU-Vis-IR分光光度計分別在25，90℃條件下對VO2薄膜進行光譜掃描，其透過率變化曲線如圖5所示。可以看出，在紫外和可見光波段，兩個溫度下的透過率基本保持一致，且呈線性上升趨勢;而在近紅外和中紅外波段，25℃的光譜透過率曲線隨波長增大進一步逐漸上升，表明低溫狀態下Al2O3基VO2薄膜的良好透過率;而90℃的光譜透過率曲線則隨波長增大逐漸下降。

圖5　VU-Vis-IR分光光度計下薄膜透過率隨波長的變化曲線

4　中紅外激光輻照VO2薄膜的相變特性

圖6　中紅外激光器實物圖

圖7　激光輻照加熱VO2薄膜光路示意圖

從以上分析可知，我們利用分子束外延法得到了單一結晶取向、表面平整、在近紅外/中紅外波段具有一定透過率突變特性的高質量VO2薄膜，為了進一步驗證它是否具有良好的相變特性以用于強激光衰減，我們對其在中紅外脈沖激光輻照下的溫升相變特性進行了實驗記錄和分析。

本實驗采用的激光器為南京大學介電體超晶格實驗室自主研發設計的寬調諧中紅外波段納秒級脈沖激光器，如圖6所示。

其中，(1)為寬調諧中紅外激光器，(2)為光纖泵浦源，(3)為電源控制器。該激光器由1 064 nm激光泵浦，共有8個工作通道，工作物質為周期極化的鈮酸鋰晶體，通過改變工作通道和諧振腔溫度控制晶體長度，使得工作波長在2 700～4 300 nm范圍內連續可調，重復頻率為穩定50 kHz，脈寬為50 ns，受工作晶體抗壓強度限制，輸出功率在0～1 W范圍內連續可調。

先利用激光直接照射VO2薄膜，選擇通道3，溫度設置為80℃，此時波長為3 459 nm。逐步增加激光功率，發現功率計顯示的透過功率和輸出功率之比在80%之上，說明直接照射薄膜溫升效應不明顯，達不到薄膜相變的條件，因此采用加熱系統對薄膜樣品進行加熱，觀察此時VO2薄膜的相變特性及對激光功率的衰減效應，其光路設計如圖7所示。

選擇激光波長仍為3 459 nm，固定輸出功率為1.0 W，溫度范圍控制在25～70℃，錄制視頻，并采集數據，利用Origin 8.0繪制溫滯曲線圖，比較制備30 min和40 min兩組膜(以下簡稱30 min薄膜和40 min薄膜)的溫滯曲線特性，同時對Al2O3基底也進行了溫升透過率實驗，結果如圖8所示。

圖8顯示，藍寶石Al2O3基底在整個溫升25～70℃過程中，對中紅外λ=3 459 nm激光的透過率始終保持在90%以上，但是隨著溫度升高，透過率略有升高，這可能是功率計離加熱管太近，受加熱管的熱輻射影響造成的。觀察30 min薄膜和40 min薄膜的相變特性曲線可以發現，其室溫透過率都在80%以上，說明Al2O3基VO2薄膜在室溫下對中紅外透過率良好，而在高溫(＞60℃)情況下，它們的透過率明顯降低，均在35%以下。比較兩條溫滯曲線，發現30 min薄膜室溫透過率比40 min薄膜高出約4%;而高溫透過率則很接近，均為30%左右，且30 min薄膜的相變溫度約為45℃左右，而40 min薄膜的相變溫度約為49℃。溫滯寬度方面，40 min薄膜比30 min薄膜寬了約3℃。

圖8　MBE法制備的30，40 min兩組薄膜的溫滯曲線及Al2O3基底溫升透過率曲線。

5　結　論

VO2薄膜具有相變特性，相變后對紅外波段的透過率衰減較為明顯，基于該特性，可以將VO2薄膜用到對定向紅外對抗系統中的紅外激光的防護，以保護探測器不受強激光干擾致盲。但是需要測量出其相變前后的紅外透過率相對變化率，以便為實際應用提供理論依據。用透過率調制深度表征，調制深度越大，說明VO2薄膜用于衰減強激光的可行性越強。

本文利用分子束外延法制備出了表面光潔、呈淺黃色半透明狀的VO2薄膜，薄膜結晶良好，純度高，表面均勻致密，室溫下對中紅外波段的透過率達到80%以上，在有外加激勵熱源的情況下，于45℃左右發生相變，相變前后對λ=3 459 nm的中紅外激光透過率的調制深度可達60%以上。并比較了30 min薄膜和40 min薄膜的溫滯曲線特性，發現制備的時間越久，即薄膜越厚，相變前對中紅外透過率越低，溫滯寬度也越寬，調制深度也相對較低。具體的，30 min薄膜的中紅外透過率調制深度比40 min薄膜高出約4%，溫滯寬度比40 min薄膜小約3℃。

VO2薄膜用于防護定向紅外對抗系統的激光，要求其具備室溫下可見光和紅外透過率高，有激光干擾時對紅外透過率低，具有大的紅外調制深度薄膜可以很好地滿足這點。其次，還需要滿足相變溫度盡可能接近室溫，溫滯寬度盡可能小等要求。文章從薄膜的制備、表征等方面出發，結合實驗，測量了VO2薄膜對中紅外激光的透過率調制深度，驗證了MBE法制備的VO2薄膜具備優良的中紅外透過率調制特性，這對以后應用于中紅外激光防護具有一定的指導意義。