電子主體材料對藍光OLED的影響

王　培，王　振，陳　愛，謝嘉鳳，袁　軍，袁素真

(重慶郵電大學光電工程學院，重慶　400065)

1　引　言

有機發光二極管(Organic light-emitting diodes，OLEDs)具有自發光、廣視角、功耗低、可制作成大面積、超薄可彎曲等優點，還可用作照明光源、全彩顯示和背光源等［1-10］，這些優勢使得OLED被喻為下一代顯示技術。當前紅光、綠光有機電致發光器件已經滿足了工業應用標準，而作為實現全彩化以及單色顯示必不可少的藍光，由于藍色有機發光二極管壽命、亮度、發光效率較差，一直是當前研究的熱點。科研工作者針對如何設計出具有高效率、長壽命、滿足工業標準的藍光器件做了大量研究［11-14］。針對單發光層器件，激子容易擴散到電極引起猝滅，因此多發光層器件被開發出來。Fukagawa等［15］將FIr6分別摻入Ad-Cz和UGH2中制備了量子效率達15.7%的雙發光層藍光器件。Lee等［16］將FIrpic分別摻入mCP和OXD中制備了性能優于單發光層的雙發光層藍光器件。Bang等［17］設計了MADN摻入mCP和BCP摻入MADN作為雙發光層藍光器件，其亮度為10 270 cd/m2。王振等［18］研究發現，雙發光層器件性能優于單發光層器件。雙發光層藍光器件極大地提高了器件效率，具有廣闊的研究前景。

本文針對特定單層藍光OLED結構，通過在發光層不同發光區域內采用不同主體材料，形成雙發光層藍光器件。以此研究不同的主體和電子傳輸材料對雙發光層藍光器件的影響。

2　實　驗

實驗所用玻璃襯底參數為:ITO厚度約為40 nm，方塊電阻約為50Ω/□。在實驗前為去除其表面的油污和灰塵對襯底進行常規的清洗操作，丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗。為了獲得較高的表面潔凈度和ITO功函數，采用氧等離子體對前期清洗過的襯底進行處理。處理過程中保持O2流量為800 mL/min，處理設備功率為80～100 W，處理時間為8 min。然后立即放入蒸發鍍膜儀的真空腔體內。采用真空熱蒸鍍方法，在高真空條件下(～10－5Pa)制備雙發光層藍光OLED器件。器件結構如圖1所示。實驗中所用光電性能測試系統為OSpectraM-OLED光電性能測試系統(PR-670光譜亮度計，Keithley2400)，后期數據處理使用OriginLab 8。

圖1中，Cell表示發光層(發光小單元)，NPB作為空穴傳輸層，TCTA為電子阻擋層和FIrpic∶TCTA發光單元的主體材料，LiF/Al作為陰極。本文設計了一系列器件結構，如表1所示。

圖1　器件結構圖

表1　各器件結構Tab.1　Structure of devices

3　結果與討論

圖2是4種不同主體材料作為Cell 1發光層主體所制備的器件在10 mA/cm2電流密度下的EL 光譜。TCTA、BCP、TmPyPb、TPBI作為 Cell 1主體材料制備的器件對應的發光主峰位置都位于470 nm附近，4種發光譜差別較小，重疊性較好。由于4種材料的引入，器件發光模式相似，器件均為藍色有機電致發光器件。器件的能級及三線態能量轉移圖如圖3所示。

器件 A1、B1、C1、D1 的 E-J曲線以及 J-V-L特性曲線如圖4、圖5所示。4種器件的最大發光效率關系為B1＞A1＞C1＞D1。在9 V電壓下，電流密度關系為C1＞B1＞A1＞D1，發光強度關系為B1＞C1＞A1＞D1。這是由于 TCTA、BCP、TmPyPb、TPBI 4種材料的LUMO和HOMO能級分別為2.7，3.2，2.9，2.7 eV和5.9，6.7，6.7，6.2 eV［19-21］，C1 器件的X與Y均為BCP，與陰極之間較小的LUMO差導致電子注入更容易，電流密度最大。其余3種器件Cell 1主體材料具有一定的電子或者空穴阻擋特性，使得電流密度均較C1低，電流密度的差異由材料與能級共同影響。TmPyPb、FIrpic、TPBI的三線態能級分別為2.62［22］，2.65［23］，2.8 eV［24］，而 BCP 三線態能級為2.5 eV［21］，這就使得即使C1器件在9 V電壓時擁有最大電流密度卻是4種器件中發光效率最低的，還導致在該電壓下電流密度較大的C1發光強度弱于B1。同時，TPBI三線態能級高于TmPyPb，但TmPyPb三線態能級略低于FIrpic三線態能級，這就導致發光過程包括正常退激輻射和延遲退激輻射。因為Cell1客體三線態能級高于主體，客體部分激子發生能量回傳給主體，形成主體三線態激子。主體較長壽命的三線態激子在轉移過程中，一部分用于客體發光，即延遲輻射發光;一部分轉移到其他區域。BCP電子傳輸材料由于較高的LUMO和HOMO能級使得更多空穴與電子在FIrpic∶TCTA/FIrpic∶TmPyPb界面處附近復合形成激子，向兩側傳輸過程中輻射發光，效率增高。考慮到BCP較低的三線態能級，下一組器件將采用三線態能級高于BCP的TmPyPb來討論。

圖2　10 mA/cm2時器件的EL光譜

圖3　器件能級及三線態能量轉移圖

圖4　器件A1、B1、C1、D1的 E-J曲線。

圖5　器件A1、B1、C1、D1的 J-V-L曲線。

器件A2、B2、C2、D2 的E-J曲線以及J-V-L 特性曲線如圖6、圖7所示。4種器件的最大發光效率關系為B2＞A2＞D2＞C2。在11 V電壓下，發光強度關系為A2＞B2＞D2＞C2。這是因為TCTA具有一定電子阻擋特性，更多激子在Cell 1中產生并輻射發光。同時其三線態能級為2.76 eV［19］，更多能量傳遞給FIrpic，Cell 1與Cell 2均能高效發光，A2發光強度最大。器件B2雖然由于TmPyPb具有良好的空穴阻擋特性，但由于發光層主體材料與電子傳輸材料一致，使得激子可以在電子傳輸層TmPyPb中較為容易地擴散運動，導致部分激子靠近電極被浪費一部分，Cell 1發光強度在一定程度上受到削弱，整體發光強度弱于A2。在發光效率方面，TmPyPb要吸收部分能量才能將激子能量轉移給FIrpic，然后輻射發光，但其更優的電子注入和空穴阻擋特性使得B2最大發光效率優于A2。由于在較大電流下，激子自由運動到電子傳輸層的比例更多，激子浪費程度上升，所以B2效率最低。D2與C2的發光強度與4種器件最大發光效率關系與圖4的分析相似。

圖6　器件A2、B2、C2、D2的 E-J曲線。

圖7　器件A2、B2、C2、D2的 J-V-L曲線。

圖8　器件 A3、B3、C3、D3的 E-J曲線。

圖9　器件A3、B3、C3、D3的 J-V-L曲線。

圖10　B1、B2、B3器件的E-J曲線。

器件B1、B2、B3的 E-J曲線如圖10所示。在較低電流密度時B1器件發光效率最高、B2其次、B3最低;在較大電流密度時器件B3最大發光效率23.78 cd/A。這是因為在較小電流密度時，BCP的LUMO能級為3.2 eV，電子注入最容易;同時較高的HOMO能級具有較好的空穴阻擋能力，相比其余器件激子濃度最高，器件中發光層客體材料可以直接俘獲載流子輻射發光，所以B1發光效率最高。器件B2中的激子在TmPyPb中

通過間隙值的突變來判斷軌道之間的縫隙大小。懸浮架上的4個間隙傳感器探頭將依次通過軌縫，在第一個傳感器探頭通過軌縫且第二個傳感器探頭還未通過軌縫時，4個間隙測點相對對于懸浮架的坐標分別為A0(x1,z1)、B0(x2,z2)、C0(x3,z3)、D0(x4,z4)(見圖3)。設A、B、C三點通過最小二乘法擬合的直線方程為z=k2x+b2，在D點處，計算z方向與擬合直線的偏差即為軌縫錯臺值：

器件A3、B3、C3、D3 的E-J曲線以及J-V-L 特性曲線如圖8、圖9所示。4種器件最大發光效率關系為B3＞A3＞C3＞D3。這是因為TPBI作為電子傳輸層材料，與TmPyPb相比，較高的三線態能級使得三線態激子無法在電子傳輸層中自由運動而被限制在發光層內輻射發光，激子利用率最高，器件B3的最大發光效率最大。器件C3中，激子在Cell 1中大量形成，輻射發光。但BCP三線態能級為2.5 eV，較難將能量轉移給FIrpic，發光效率弱于以三線態能級高于BCP的TCTA作為Cell 1主體制備的器件A3。TPBI與TCTA的三線態能級接近，器件D3的最大發光效率與A3差異較小。幾乎可以自由運動，一部分激子在電子傳輸層區域被浪費，所以器件發光效率較低。器件B3由于TmPyPb、TPBI具有良好的空穴阻擋特性使得較低電流密度時激子形成的比例更小，所以器件發光效率最低。

在較大電流密度時，TmPyPb和FIrpic之間可以形成能量回傳，這對于具有較長壽命的三線態激子在將能量傳遞給客體發光的同時，還可以運動到電子傳輸層。具有最高三線態能級的TPBI作為電子傳輸層限制了激子運動到電子傳輸層，使得更多激子在發光層內輻射發光。這就使得與BCP和 TmPyPb相比，TPBI作為電子傳輸層、TmPyPb作為Cell 1主體所制備的器件具有最大發光效率。表2為各器件的性能參數。

表2　各器件性能參數Tab.2　Performance of devices

4　結　論

本文以常見的4種材料TCTA、BCP、TmPyPb、TPBI分別為摻雜型雙發光層藍光器件的某一發光層主體材料，以TPBI、BCP、TmPyPb分別為電子傳輸層材料，研究不同材料對器件性能的影響，以求尋找最優的材料選擇。研究發現:(1)選定BCP、TmPyPb、TPBI中任意一種作為電子傳輸層材料時，由于存在著能量回傳，Cell1主體材料為TmPyPb時，器件具有最大發光效率。(2)確定以TmPyPb為主體材料時，TPBI為電子傳輸層材料所制備的器件由于更好的阻擋特性導致更多激子被限制在發光層內，使得器件擁有最大能量利用率，獲得了最大發光效率23.78 cd/A，比單層藍光器件A3效率提高了23.1%。由此可知，不同的材料通過影響能量轉移與對激子的調節作用進而對器件發光產生影響。因此，對于摻雜型雙發光層藍光器件設計，合適的電子傳輸與摻雜主體材料的搭配對制備出高效藍光有機電致發光器件有著重要意義。