電子垃圾催化熱解特性研究

趙 鳳，李小芳，李愛民

（1.北京京城環保股份有限公司，北京 100027；2.大連理工大學環境學院工業生態與環境工程教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024）

電子垃圾如果處置不當，不僅會引起環境污染，還會造成資源浪費[1-2]。近年來，熱解技術以其較低的污染排放和較高的能源回收率在廢電路板的處理領域逐漸占據重要地位[3]。我國在電子垃圾管理方面也出臺了相關的政策法規，國家鼓勵采用環境友好方式處理電子垃圾。由于電子廢物的種類繁多，組成復雜，各種聚合物、金屬、無機惰性填料或增強劑黏合混雜在一起，使得回收過程中的分離異常困難。相對于機械處理、濕法處理、高溫冶金、生物處理、電解法及其他技術，熱解技術可以比較容易地從中回收能源和有用成分，避免了復雜而昂貴的分離分類過程[4]。但是，熱解所需的高溫意味著高能耗，采用催化等技術手段實現節能降耗是未來熱解技術發展的必然趨勢。

文獻報道表明，催化熱解技術應用于電子垃圾處理的研究實為鮮見[5-7]。由于電路板的組分與塑料和橡膠的組成極為相似，試驗中，人們嘗試將二者熱解處理中的常用催化劑應用到電子垃圾的類似處理過程中，以期改善熱解性能，研究其對電子垃圾的熱解影響。分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，熱穩定性和耐酸性隨著SiO2/Al2O3組成比的增加而提高。分子篩有很大的比表面積，表面有很高的酸濃度與酸強度，能引起正碳離子型的催化反應。本試驗選擇ZSM-5和HY兩種分子篩對電路板和鍵盤兩種典型電子垃圾進行了催化熱解試驗，比較分析催化熱解過程和熱重數據，旨在降低反應的活化能，實現電子垃圾熱解過程中的能源節約。

1　試驗

1.1　試驗樣品

本試驗中的電路板來自大連吉星電子有限公司生產電路板過程中產生的廢基板，厚度為1 mm，基板材料主要為玻璃纖維強化酚醛樹脂或環氧樹脂，鍵盤來自一批報廢的電腦。

試驗共有8個樣品：PCB，PCB+ZSM-5分子篩，PCB+HY分子篩；鍵盤，鍵盤+ZSM-5分子篩，鍵盤+HY分子篩；ZSM-5分子篩；HY分子篩。其中，PCB和鍵盤與分子篩混合時均以質量比5:1混合。

1.2　試驗方法

試驗前，分別將廢電路板和鍵盤用研磨儀（ZM200）研成粒度為0.1 mm左右的粉末，然后分別與催化劑進行配比混合制備試驗樣品。樣品的熱重分析試驗在美國梅特勒公司生產的DSC822/TGA/SDTA851差熱分析系統上進行。每次試驗稱取樣品5.0～7.0 mg，采用氮氣作載氣，以12 K/min的升溫速率從常溫加熱到700℃后并保持5 min恒溫狀態，載氣流速為40 mL/min。試驗結束后，對各個樣品的熱重數據進行分析，繪制樣品的熱重曲線（TG）和微商熱重曲線（DTG），判斷樣品反應起始溫度、失重率最大時溫度、反應結束時溫度和失重率[8-9]。同時，采用Coats-Redfern法針對廢電路板和鍵盤熱解反應的特點選擇不同機理函數，將幾種常見的機理函數逐次代入相關方程，求得動力學參數（最適機理函數、反應級數、活化能和指前因子），判斷催化劑是否對熱解反應起到促進作用[3]。

2　結果與討論

2.1　催化熱解特性研究

2.1.1廢電路板催化熱解

PCB與ZSM-5分子篩共熱解的TG曲線和DTG曲線分別如圖1（a）和圖1（b）所示。

圖1　PCB與ZSM-5分子篩共熱解的TG曲線和DTG曲線

PCB與HY分子篩共熱解的TG曲線和DTG曲線分別如圖2（a）和圖2（b）所示。

圖2　PCB與HY分子篩共熱解的TG曲線和DTG曲線

根據PCB與分子篩共熱解獲得的TG曲線和DTG曲線，人們可以得到熱解過程中樣品反應起始溫度、失重率最大時溫度、反應結束時溫度和失重率四個熱解特征參數，如表1所示。

2.1.2鍵盤催化熱解

鍵盤與ZSM-5分子篩共熱解的TG曲線和DTG曲線，分別如圖3（a）、圖3（b）所示。

表1　PCB與分子篩的熱解特征參數

圖3　鍵盤與ZSM-5分子篩共熱解的TG曲線和DTG曲線

圖4　鍵盤與HY分子篩共熱解的TG曲線和DTG曲線

鍵盤與HY分子篩共熱解TG曲線和DTG曲線，如圖4（a）、圖4（b）所示。

根據鍵盤與分子篩共熱解獲得的TG曲線和DTG曲線，人們可以得到熱解過程中樣品反應起始溫度、失重率最大時溫度、反應結束時溫度和失重率四個熱解特征參數，如表2所示。

表2　鍵盤與分子篩的熱解特征參數

2.2　動力學參數的計算及機理函數確定

對上述電路板和鍵盤的相關試驗數據進行處理，獲得反應的動力學機理函數，計算熱解、催化熱解的反應活化能，判斷催化劑是否對節能發生作用。

2.2.1動力學參數及機理函數確定方法

研究用反應轉化率α來表示固體的熱分解反應的反應進度。對于常見的固相熱解反應，其反應速度可以用式（1）、式（2）表示。

式中，t為時間；k為反應速率常數；f(α)、G(α)為反應機理函數的微分形式和積分形式，二者關系為：

k與反應溫度T（絕對溫度）之間的關系可用著名的Arrhenius方程表示：

式中，A為表觀指前因子；E為表觀活化能；R為通用氣體常數。

式（1）～式（4）是在等溫條件下推導出來的，將這些方程應用于非等溫條件時，有如下關系式：

式中，β為加熱速率，K/min。

于是，可以分別得到非均相體系在等溫與非等溫條件下的兩個常用動力學方程式。

上述公式分別帶入式（1）、式（2）可得：

式中，

對p（u）的不同處理，構成了一系列的積分法方程，若取方程p（u）右端前兩項，得Coats-Redfern近似式：

式中，

若取方程p（u）右端第一項，得Frank-Kameneskii近似式：

式中，

聯立式（7）、式（12），并兩邊取對數，則得到Coats-Redfern積分式：

表3　動力學反應機理函數

2.2.2動力學分析結果

根據試驗所得熱重曲線，計算不同溫度T下的瞬時轉化率α，根據動力學機理函數，求得G（α）值，進而求得ln[G(α)/T2]與1/T值，應用最小二乘法進行線性擬和，得到相關系數R值，并根據所得到的直線斜率和截距求得E和A值。

鍵盤熱解過程中的動力學參數線性擬合結果如圖5所示，采用同樣方法處理電路板熱解、電路板和鍵盤分別與ZSM-5和HY分子篩的催化熱解動力學參數，結果如表4、表5所示。

圖5　鍵盤熱解過程的ln[G(α)/T2]-1/T圖

表4　催化劑對電路板熱解反應動力學參數的影響（第一階段）

表5　催化劑對鍵盤熱解反應動力學參數的影響

根據表4、表5的結果，比較相關系數R后，電路板熱解和催化反應的第一階段可以用反應級數為2機理函數—Mample單行法則二級函數(1-α)-1進行較為準確的描述。電路板、電路板+ZSM-5、電路板+HY的熱解動力學參數顯示，三者的熱解活化能分別為 124.03 kJ/mol、96.95 kJ/mol和 93.58 kJ/mol，ZSM-5、HY分子篩與電路板進行催化熱解可降低電路板熱解反應的活化能。同理，鍵盤熱解和催化熱解反應可以用反應級數為1機理函數—Mample單行法則一級函數-ln(1-α)進行較為準確的描述。鍵盤、鍵盤+ZSM-5、鍵盤+HY的動力學參數顯示，三者的熱解活化能分別為248.05 kJ/mol、220.97 kJ/mol和199.51 kJ/mol，即ZSM-5、HY分子篩作為催化劑可降低鍵盤熱解反應的活化能。

3　結論

電路板和鍵盤作為典型的電子垃圾代表，通過熱重法對其試驗分析后，人們發現電路板熱解符合二級反應動力學，鍵盤的熱解符合一級反應動力學，分子篩催化熱解不改變二者各自的反應級數。熱重分析數據及動力學參數顯示，試驗所選用的兩種分子篩催化劑有效降低了二者的熱解活化能，達到處理過程中的節能目標。

電子垃圾的熱解處理能夠分別回收可燃氣體和有機焦油類物質，使用催化劑在降低熱解能耗的同時，需要關注催化劑與熱解殘余重金屬、碳渣的分離問題。此外，催化劑的污染與回收也同樣需要考慮。