鋰離子動力電池濕法回收工藝研究現狀

劉貴清，王　芳

（1.東北大學冶金學院，沈陽 110819；2.江蘇北礦金屬循環利用科技有限公司，江蘇 徐州 221006）

鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長和使用攜帶輕便等優勢，在電動交通工具電源方面有著廣泛應用。隨著電動汽車產業蓬勃發展，動力鋰離子電池的產量和消費量急劇增長，同時報廢量也不斷增長。預測到2020年，動力鋰電池的報廢量將達到50萬t，2025年將超過200萬t。對車用動力鋰離子電池而言，其主要結構和組成如表1所示[1]。

表1　鋰離子電池主要結構及組成

由表1可知，車用動力鋰離子電池含有大量的鎳、鈷、錳、鋁、銅等有價金屬。其平均含量水平遠高于原生礦石品位，具有極高的回收價值。若這些廢舊電池被隨意丟棄，不僅造成資源的浪費，而且會給環境帶來嚴重的污染。因此，對鋰離子電池進行無害化處理，并對其中有價金屬進行資源回收再利用將會產生巨大的經濟、環境和社會效益。

1　鋰電池回收的主要工藝方法

目前，關于鋰離子電池回收工藝的研究有很多，參閱大量文獻，根據回收工藝原理，本文將回收工藝方法分為物理化學法、火法冶煉法、濕法冶煉法和生物法四大類。

1.1　物理化學法

物理化學法是利用物理化學反應過程對廢舊鋰離子電池進行回收處理，主要有機械研磨法、破碎浮選法和有機溶劑溶解法[2]。其中，機械研磨法是利用機械研磨產生熱能，使電極材料與磨料發生反應，將鋰化合物轉化為鹽類的一種方法。破碎浮選法原理是利用物質表面親水性的差異，進行浮選分離回收金屬化合物粉體。溶劑溶解法是根據“相似相溶”原理，選擇合適的有機溶劑溶解黏結劑、電解液等有機溶劑，實現電極材料的有效分離。

1.2　火法冶煉

火法冶煉，又稱為干法冶煉，是通過高溫焚燒去除電極材料中的有機黏結劑，同時使其中的金屬及其化合物發生氧化還原反應，以冷凝的形式回收低沸點的金屬及其化合物[3-4]。對廢舊鋰離子電池而言，正極集流體鋁箔為鋁單質，負極多為石墨等碳材料，碳和鋁可做還原劑氧化還原電池中的鈷等金屬氧化物，添加適量焦炭，并配以SiO2-CaO-MgO-Al2O3體系的渣型，進行火法熔煉，生成合金。目前，熱解/火法冶煉工藝已經工業化運行，具備5 000 t/a的處理能力。

1.3　濕法冶煉

濕法冶煉法是采用合適的化學試劑選擇性溶解廢舊鋰離子電池中的電極材料，進而分離浸出液中的金屬元素的一種方法。其中，廢舊鋰離子電池正極材料多為金屬氧化物，可通過酸、堿浸出分離，將有價金屬物質提取出來。濕法冶金工藝比較適合回收化學組成相對單一的廢舊鋰電池，也可聯合高溫冶金一起使用，是一種很成熟的處理方法。

1.4　新型生物冶金技術

生物冶金是冶金工藝中的新興工藝方法，利用微生物菌類的代謝過程來對鈷、鋰等金屬元素的選擇性浸出，如氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌等，生成代謝物中含硫酸和鐵離子，可促進金屬的溶解，得到含金屬離子的浸出液[5]。生物冶金技術由于耗酸量少、處理成本低、常溫常壓和操作方便等優點，具有良好的應用前景，但是培養微生物菌類要求條件苛刻，培養時間長，限制了其應用發展。

2　濕法冶煉工藝

近年來，各企業機構不斷加大對廢舊動力鋰離子電池的回收再利用研究投入。而深度處理鋰離子電池材料鎳、鈷、錳和鋰等金屬氧化物，回收有價金屬，常用到濕法冶煉工藝。一般工藝流程為高溫熱解除去有機成分及負極碳材料，然后通過試劑浸出各有價金屬離子，最后除雜提取得到各目標金屬元素。綜合研究現狀，本文主要就鋰離子動力電池濕法冶煉中浸出工藝和分離提取工藝做深入探究分析。

2.1　浸出工藝

2.1.1酸浸出

酸浸是利用電池正極材料金屬氧化物溶于酸的原理，根據預處理方式不同，浸出工藝又分為直接浸出和間接浸出兩種。直接浸出是將電池進行簡單拆解后，連同集流體一起進行浸出。間接浸出是先將集流體鋁箔、銅箔與活性材料分離回收后再進行浸出，一般采用酸、堿來溶解電極材料。酸浸結果是金屬離子存在于浸出溶液中，然后分離提取目標金屬元素。堿浸是先將集流體鋁箔溶于強堿，過濾分離后，有價金屬存在濾渣中，進一步對濾渣進行酸浸。而酸浸中的酸又具有多樣選擇性，就酸的種類，筆者做以下具體分析。

（1）無機酸浸出。酸浸時常用的酸有鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸。其中鹽酸浸出效果最好，將鈷酸鋰與4 mol的鹽酸混合，溫度保持在80℃，1 h后鈷的浸出率可達99%。但是，鹽酸具有高揮發性，反應中會生成有毒氣體氯氣，同時硝酸也具有揮發性，會生成氮氧化物有毒氣體，價格較高。因此，在實際生產中，酸浸出多采用價格較為低廉、沸點較高的硫酸。為提高硫酸的浸出率，人們向酸中加入還原劑，發現浸出速度提高，浸出時間大大縮短，浸出效果提升非常明顯。Yang等采用HCl+H2O2體系聯合浸出廢舊鋰離子電池材料回收金屬Li，其回收率高達99.4%。磷酸酸性較弱，但具有雙重作用，既能作為酸浸出電極材料，又可作為鈷離子的沉淀劑生成Co3（PO4）2，也常被用在鋰電池回收中[6]。

（2）有機酸浸出。選用的無機酸多為強酸，會腐蝕設備，而且生產過程中會產生有毒氣體，對工作人員健康造成威脅。因此，人們探索嘗試用環境較為友好的有機酸來代替無機酸進行酸浸出，如草酸、檸檬酸、蘋果酸、抗壞血酸等，取得一定成果。Nayaka等采用馬來酸和亞氨基二乙酸兩種有機酸，浸出廢舊鋰離子電池中的金屬元素鈷和鋰，浸出效果良好[7]。酸浸過程使用有機酸避免了無機酸產生的二次環境污染，但是有機酸價格較高，浸出的金屬離子不易分離，在酸浸工藝中使用較少。

（3）還原性酸浸出。由于H2O2受熱易分解，在酸加還原劑浸出效果極好的基礎上，有研究者考慮直接選用還原性酸來浸取有價金屬，試驗研究表明具有可行性。Jun Lu等選用有機弱酸L-抗壞血酸維生素來進行酸浸處理，其中L-抗壞血酸具有很強的還原性，可替代H2O2，作為還原劑，優化試驗條件，Co和Li的最終回收率分別可達到94.8%和98.5%[8]。而且，L-抗壞血酸是弱酸，避免了使用強酸對環境造成的二次污染。

2.1.2生物浸出

生物浸取有價金屬也屬于鋰電池材料濕法冶煉中的一種，近幾年該技術引起了科研工作者的廣泛關注。利用微生物代謝生成多種有機酸，調整溶液環境，溶出金屬離子。研究發現，黑曲霉菌在以蔗糖為能量源時，代謝生成可多種有機酸，如葡萄糖酸、檸檬酸、蘋果酸、草酸等，對廢舊電池中的金屬具有良好的浸出效果[1]。但是，由于微生物菌類培養條件要求高，與酸相比，浸出率低，因此生物法濕法冶煉僅停留在實驗室研究階段，未得到規模化應用。

2.2　金屬離子分離提取工藝

在濕法冶煉中，廢舊鋰離子電池材料浸出后，通常其鎳、鈷、錳、鋰、鋁等有價金屬元素均以離子態存在于浸出液中，需選擇性逐步分離、提取、回收。目前，主要的分離提取方法有化學沉淀分離法、有機溶劑萃取法、電沉積法等。

2.2.1化學沉淀法

化學沉淀法指的是借助沉淀劑選擇性與金屬離子發生化學反應，生成難容沉淀，經過濾分離提取的方法。沉淀劑的選擇主要根據浸出液中的離子特性。其間需要注意pH值的控制與沉淀劑的添加量，避免生成溶膠難以過濾分離。常用的沉淀劑有堿性鈉鹽氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉等，銨鹽氯化銨、草酸銨、碳酸氫銨等，以及草酸、磷酸、高錳酸鉀等。化學沉淀法操作簡單，回收率較高，適用于現階段的電池回收生產。但是，化學沉淀法常出現共沉淀現象，造成目標金屬分離困難和金屬損失，所以在具體操作時，應謹慎選擇沉淀劑。

2.2.2萃取法

萃取法指的是借助有機試劑來萃取回收廢舊鋰電池中的有價金屬元素，具有能耗低、分離效果好、金屬分離純度高、操作條件較溫和等優點，常用的萃取劑有2-羥基-5-壬基苯甲醛肟（N902，Acorga M5640）、二（2,4,4-三甲基戊基）次磷酸（Cyanex272）、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己酯（P507，PC-88A）、二（2-乙基己基）磷酸酯（P204，D2EHPA）及三辛胺（TOA）等，在試驗過程中，根據不同的分離目標金屬離子，人們應選擇合適的萃取劑和萃取條件[9-15]。研究發現，混合萃取劑具有良好的協同效應，萃取效果明顯優于單一萃取劑[16]。但是，萃取分離方法會使用大量化學試劑，對環境造成一定污染，并且萃取劑的價格較高，所以其在金屬回收應用方面存在一定的局限性。

2.2.3電學沉積法

電學沉積法是指在外加電場作用下，浸出液中的金屬離子在陰極發生電化學還原反應得到目標金屬的方法。FREITAS等通過對電沉積機理的分析，考察不同pH值對金屬成核和生長機制的影響，探索出了恒電位電沉積回收鋰離子電池中鈷、銅等金屬的方法，回收效果良好[17-18]。電學沉積法具有操作簡單、產品純度和回收率都比較高的優點，技術非常成熟，在工業生產方面有著廣泛應用。但是，該方法需消耗較多的電能，而且電沉積前需要對活性材料進行純化處理，避免出現金屬離子共沉積現象。

除上述方法，研究發現，濕法冶煉金屬離子進行分離提純，還可采用離子交換法、鹽析法、離子篩法等[19-21]。考慮金屬離子的特性及分離工藝的優缺點，選擇合適的分離方法，可實現廢舊鋰離子電池有價金屬的高效回收。

2.3　綜合運用試驗研究

在濕法回收廢舊動力鋰離子電池材料的研究過程中，人們需要綜合運用各種處理方法，常常根據電池組成的不同，調整工藝路線、處理工藝和實驗條件等。張新樂等采用放電預處理→手工拆解→熱處理→堿浸→酸浸→溶劑萃取→沉淀工藝流程來回收廢舊電池中的鈷元素[22]。試驗結果表明，電池在600℃下煅燒5 h后，正極活性物質與黏結劑易分離。電極材料在與鋁摩爾比為2.5的2.0 mol/L NaOH溶液中堿浸1 h，最終鋁浸出率達99.7%；酸浸過程選用H2SO4-H2O2體系，H2SO4為 2.5 mol/L，H2O2為 7.25 g/L，液固比為10:1，85℃下酸浸120 min，鈷浸出率達98.0%；調節酸浸出液的pH到3.5，加入等體積的萃取劑P507與Cyanex272，經2級萃取，鈷萃取率為95.5%；用硫酸反萃，調節反萃液pH為4，最后選用8 g/L的硫化鈉溶液為沉淀劑，反應10 min，鈷的沉淀率達99.99%。WENG等報道了廢舊三元鋰離子電池的回收及三元材料制備方案[23]。首先將廢舊三元鋰離子電池進行拆解、高溫處理、粉碎、球磨、篩分等前期處理，得到電極材料；然后對材料進行兩次堿浸（15%NaOH溶液，各3 h），兩次酸浸（H2SO4-H2O2體系，液固比為8∶1，90℃，各2 h），再將pH值調到5.0，用Na2S調節80℃沉淀除銅，調節pH值到3.5除鋁和鐵30 min，進一步的分離純化用P204萃取除去溶液中的 Fe2+、Al3+、Zn2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+等雜質，得到目標金屬離子的富集溶液，最后，添加MnSO4和MgSO4調節溶液中金屬離子比例，利用結晶及固相合成的方法得到了 Li[（Ni1/3Co1/3Mn1/3）1-xMgx]O2。

韓小云等采用放電→手工拆解→堿浸→NMP溶解→酸浸→NaOH和Na2CO3分級沉淀回收鐵和鋰[24]。試驗結果表明，堿浸最佳條件為：NaOH濃度為0.4 mol/L，液固比為10∶1，浸泡10 min；溶解最佳條件：液固比為10∶1，溫度60℃，浸泡30 min；酸浸最佳條件：H2SO4（4 mol/L）-H2O2（100 g/L）體系，液固比為10∶1，溫度60℃，反應2 h，鐵和鋰的浸出率分別為96.4%和97.0%；沉淀最佳條件：調節浸出液pH值到3，鐵的沉淀率是99.0%，碳酸鈉用量80 g/L，鋰的沉淀率是98.9%。BIAN等提出了一種將廢舊磷酸鐵鋰電池回收制備新電池的方法，具體操作如下：電池預放電→手工拆解回收金屬外殼、銅箔分離出正極材料→超聲輔助堿浸分離出LiFePO4/C復合正極（回收鋁箔）→0.5 mol/L磷酸浸出→真空過濾除碳→85℃回流加熱9 h→真空過濾得到FePO4·2H2O→Li2CO3混合葡萄糖進行碳熱還原得到LiFePO4/C復合正極材料[25]。電化學測試表明，該復合正極材料具有較高的比容量、良好的性能和穩定的循環壽命。

3　結語

濕法冶金技術是目前鋰離子電池材料回收加工廣泛使用的方法，提取率高，方法成熟，有利于產業化。但是，傳統的強酸、堿濕法冶煉工藝，對環境造成二次污染，增加企業后續的環保處理成本，并且威脅工作人員的健康。通過對國內外鋰離子電池回收工藝的研究可以看出，單一的回收方法已經不能滿足電池回收的需要，多種處理法聯合將會成為一大發展趨勢。各研究機構、企業人員應努力優化回收利用工藝，進一步推廣各類新技術以實現工業化應用，使電池回收朝低成本、綜合化、多元化和綠色化的方向發展。