丁腈橡膠/AG-80/E-44環氧樹脂復合材料的固化行為研究

陳 勇 譚 曉 明 熊 航 行 陳姝 敏 龔昌 景 吳喜 兵 黃子 君 龍錦 杰 朱 瓊

（1.荊楚理工學院化工與藥學院，湖北 荊門 448000；2.荊門化工綠色技術研究院，湖北 荊門 448000；3.湖北本心環保科技股份有限公司，湖北 武漢 430074）

環氧樹脂具有良好的粘接性能、化學穩定性、加工性能及絕緣強度高，在膠粘劑、電子、航空航天、油墨、涂料等領域得到了廣泛的應用。但熱穩定性有限、韌性差、長期使用溫度僅為-60～200 ℃，不能適應更高的耐熱和韌性場合的要求[1，2]。用于環氧樹脂增韌的材料很多，其中研究最多，效果最明顯的是丁腈橡膠[3]。丁腈橡膠由丁二烯和丙烯腈經乳液聚合法制得，耐油性極好、耐磨性較高、耐熱性較好、粘接力強[4]。

Rosu D等[5]采用非等溫DSC法研究了環氧樹脂的固化行為。馬琳等[6]采用DSC對鄰苯二甲腈/AG-80環氧樹脂體系的固化行為進行了研究，計算了反應的固化焓和表觀活化能，優選了合適的樹脂比例、固化劑用量和固化反應溫度，確立了合理的固化反應條件。華幼卿等[7]采用DSC法研究了AG-80/新型固化劑砜醚二胺的固化反應機理和動力學。

目前，采用丁腈橡膠、E-44環氧樹脂與耐高溫環氧樹脂協同共混增韌體系的固化動力學研究還鮮有報道，同時對耐高溫高韌性環氧樹脂復合材料固化體系的熱穩定性研究較少。本論文使用丁腈橡膠、E-44環氧樹脂對AG-80進行增韌改性，在獲得綜合性能最好的共混體系基礎上，研究了環氧樹脂體系黏度、凝膠時間、耐熱性能和固化反應制度。通過DSC跟蹤檢測樹脂體系的固化過程，對最佳配比的樹脂固化參數進行了測試，最終優選出合適的固化條件，研究其固化反應動力學和反應級數。

1　 實驗部分

1.1　主要原料

丁腈橡膠，工業品，德州塞可德橡膠有限公司；AG-80環氧樹脂，環氧值0.75～0.85 mol/100 g，工業品，湖南嘉盛德材料科技有限公司；E-44環氧樹脂，環氧值0.41～0.47 mol/100 g，工業品，岳陽石油化工總廠岳華化工廠；3,3'-二甲基- 4,4'-二氨基-二環己基甲烷（DMDC），工業品，廈門格瑞達化工有限公司。

1.2　儀器與設備

示差掃描量熱儀，DSC 3，熱失重儀，TGA 2，梅特勒-托利托公司；微機控制電子萬能拉力試驗機，305D，深圳萬測試驗設備有限公司；萬能拉力試驗機，MST L20，東莞市默盾電子科技有限公司；旋轉黏度計，NDJ-5S，上海平軒科學儀器有限公司。

1.3　環氧樹脂體系試樣制備

將AG-80和E-44環氧樹脂按照比例加入到20 mL一次性硬質塑料量杯中，并用玻璃棒攪拌，使之混合均勻（由于2種樹脂室溫黏度較大，可以預熱降低黏度）。按計算好的用量加入固化劑DMDC，然后把量杯放入真空干燥箱抽真空約30 min，溫度設定50 ℃，真空度為-0.08 MPa，固化工藝為反應溫度為80 ℃，反應時間為8 h，其反應方程式如圖1所示。

AG-80帶有4個官能團，E-44帶有2個官能團，與DMDC化學反應過程中，屬于逐步聚合反應，主要是通過降低交聯密度，E-44對AG-80來說，具有增韌的效果，同時具有稀釋劑的作用，但是增韌效果仍然不明顯，所以本文采用丁腈橡膠作為增韌劑，通過協同效應能很好地滿足體系的增韌效果。

圖1　AG-80/E-44/DMDC固化反應方程式Fig.1　Curing reaction of AG-80/E-44/DMDC

1.4　測試與表征

黏度：根據GB/T2794—1995測定環氧樹脂復合樹脂在20～120 ℃±1℃下的黏度；熱重（TGA）分析：取一定量的環氧樹脂復合材料（10 mg以內），在室溫～800 ℃內進行等速率升溫測試，升溫速率為20 ℃/min，N2流量為20 mL/min；動力學過程：示差掃描量熱法測試固化體系的動力學過程，取環氧樹脂E44/AG80/DMDC樣 品2～3 mg，N2流 量 為10 mL/min，升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min，測試溫度范圍為25～300 ℃。

2　 結果與討論

2.1　溫度對環氧樹脂體系黏度的影響

由圖2所示，丁腈橡膠/AG-80/E-44環氧樹脂混合體系具有較高的黏度，30 ℃的黏度為9 100 mPa·s，80 ℃的黏度僅為500 mPa·s。在80 ℃之前，黏度隨溫度的升高逐步下降。這是因為黏度為流體內部摩擦力的一種表現形式，升溫使樹脂分子熱運動能量增加，同時使樹脂體積膨脹，增加分子間的自由空間，小分子能夠快速的運動，從而使樹脂分子黏度下降；而此時樹脂分子發生的固化反應使體系黏度增加的作用還沒有表現出來。但是溫度高于90 ℃后，樹脂的固化反應加劇，體系交聯度迅速增大，分子質量迅速增加，使得分子鏈或其他運動單元所受的阻力增加，從而使體系黏度上升，所以最佳的操作溫度為40 ℃。

圖2　反應溫度對復合材料黏度的影響Fig.2　Effect of reaction temperature on composite viscosity

2.2　凝膠時間隨溫度變化曲線

如圖3所示，在40～120 ℃內，AG-80環氧樹脂凝膠時間隨溫度升高迅速下降，40 ℃凝膠化時間為96 min，100 ℃凝膠時間迅速下降到7 min，120 ℃時只有5 min。可知固化體系的固化反應速度對溫度很敏感，但是在120 ℃固化時會出現爆聚現象，故為保證聚合反應速率，需先低溫50 ℃抽真空30 min，預聚合排除氣泡后，再80 ℃高溫聚合。

2.3　熱穩定性分析

如 圖4和 表1所 知 ，NMR，NBR/SiO2，NBR/SiO2/KH-570添 加 量 分 別 為 10%，10%/3%,10%/3%/2%，丁腈橡膠改性的共混體系比納米SiO2和KH-570改性體系最初熱分解溫度高很多，質量損失50%時的溫度也比較高，丁腈橡膠的分子質量較大，耐熱性較好，說明丁腈橡膠改性體系的熱穩定性好。由于SiO2和KH-570都含硅的成分，在高溫條件下不分解而有灰分殘留，而丁腈橡膠屬于高分子材料，所以丁腈橡膠改性的復合材料的灰分殘余量最低，而KH-570灰分殘余量很高，說明復合材料中納米SiO2和硅烷偶聯劑熱分解后的無機粒子在高溫灼燒后仍然有殘留。在NBR/SiO2/KH-570改性過程中，TGA中出現兩個峰，屬于KH-570組分發生了分解，由于硅烷偶聯劑既帶有雙鍵同時具有硅的成分，與環氧樹脂形成交聯網絡結構，所以分解溫度提高。

圖3　NBR改性環氧樹脂復合材料凝膠時間曲線Fig.3　Gel time curve of NBR modified epoxy resin composite

2.4　固化反應動力學分析

采用DSC測試丁腈橡膠/AG80/E44+DMDC環氧樹脂復合材料的固化反應，所得的DSC曲線，如圖5所示。

圖4　NBR/AG-80/E-44環氧樹脂復合材料熱分解曲線Fig.4　Thermal decomposition curves of NBR/AG-80/E-44 epoxy resins composites

表1　環氧樹脂復合材料耐熱性測試結果Tab.1　Results of heat resistance of epoxy resins composites

由圖5可見，環氧樹脂復合材料出現明顯的放熱峰，隨著升溫速率的增大，放熱峰向高溫方向移動。

圖5　不同升溫速率測試復合材料的DSC曲線Fig.5　Composite DSC curves measured at different heating rate

2.4.1表觀活化能（Ea）和頻率因子（A）

通過DSC曲線得到環氧樹脂復合材料固化反應的特征固化反應溫度，應用Kissinger方程計算固化反應的表觀活化能，再代入Crane公式計算得到反應級數n。復合材料固化反應峰值溫度TP及 其計算相關計算參數如表2所示。

根據Kissinger方程，固化反應表觀活化能（Ea）、固化反應峰值溫度（Tp）和升溫速率（β）之間的關系式如方程（1）所示。

根據表2以ln（β/T2）對1/TP作圖，線性擬合，如圖6所示：

表2　環氧樹脂復合材料固化反應相關計算參數Tab.2　Related calculation parameters of curing reaction of epoxy resin composite

圖6　Kissinger方程的擬合曲線Fig.6　Fitting curve of Kissinger equation

從圖6得出，擬合曲線的斜率為-5.47463×10-3， 因此可得Ea=8.314×5.47463×10-=45.52 kJ/mol， 其 截 距ln（RA/Ea） 為3.67351，則頻率因子A為2.16×105/s。

2.4.2反應級數的確定

通 過Crane方程可以計算出E44/AG80/DMDC環氧樹脂體系的固化反應級數n[8]。Crane方程如式（2）所示。

式 （2）中 ，由于Ea/（nR） ＞2Tp， 所以，Crane方程可簡化為式（3）。

以lnβ對（1/TP） 作圖，擬合曲線，如圖7所示。

圖7　Crane方程擬合曲線Fig.7　Fitting curve of Crane equation

由圖7可知，擬合直線的相關系數為0.99，說明lnβ對（1/T）×10-3具有很好的

P線性關系，直線斜率為-6.292，由dlnβ/d（1/Tp） =-Ea/nR，可以計算出反應級數n為0.9。

得動力學方程：d α/d t=2.1 6×1 08exp（-45.52×103/RT）（1-α）0.9

2.4.3環氧樹脂體系固化溫度的確定

在DSC曲線中，放熱溫度T和升溫速率β有式（4）的關系：

可以通過DSC得到環氧樹脂復合材料固化放熱峰的特征溫度，分別以外推起始溫度Ti、 峰頂溫度Tm和 峰終溫度Tf為 縱坐標，升溫速 率 為 橫 坐 標 外 推 到β=0時 的Ti、 Tm、 Tf。 就可以得近似獲得樹脂體系的凝膠溫度，固化溫度和后固化溫度，根據實際情況，來確定固化制度。

根據表3，以固化放熱峰的特征溫度對升溫速率作圖，擬合曲線，得圖8：

表3　不同升溫速率下固化放熱峰的特征溫度Tab.3　Characteristic temperature of curing exothermic peaks at different heating rate

圖8　環氧樹脂體系的外推固化溫度Fig.8　Extrapolation curing temperature of epoxy resin composite

圖8所示，外推升溫速率β=0時，可近似得體系的凝膠溫度為80 ℃，固化溫度為110℃，后處理溫度200 ℃。固化的環氧樹脂是放熱反應，在低的固化溫度下預固化，反應速率是平緩的，而形成致密的交聯結構，但是隨著分子質量進一步增加時，活性鏈的運動段發生降低，導致固化物的固化不完全，影響材料的力學性能。為了進一步提高反應程度，環氧樹脂必須在更高的溫度下固化，若固化溫度高，直接爆聚，在正常條件下，顯著影響內部應力，分子之間的交聯，從而導致機械性能的降低。因此，環氧樹脂固化的方法通常需要分階段加熱，先低溫反應排出氣體，再高溫反應保證固化度。由DSC分析，該固化體系的近似凝膠溫度為80 ℃，固化溫度為110 ℃，后固化溫度為200 ℃。綜合DSC分析及實際生產中的工作經驗，最后確定固化工藝制度為：80 ℃/2 h+120 ℃/2 h+200 ℃/2 h。

3　 結論

對丁腈橡膠/AG-80/E-44環氧樹脂體系的固化行為進行了初步的探索，研究結果表明：隨著溫度升高，丁腈橡膠/AG-80/E-44環氧樹脂的黏度降低，確定40 ℃為最佳操作溫度，熱失重法表明固化產物的耐熱性較好。通過凝膠時間隨溫度變化曲線測試，確定了2步固化步驟，先低溫抽真空，再高溫固化。DSC法可以監控固化反應過程，優化固化反應溫度和固化時間。環氧樹脂體系固化反應的表觀活化能Ea為 45.52 kJ/mol，頻率因子A為2.16×105/s，反應級數n為0.9，固化工藝為：80 ℃/2 h+120 ℃/2 h+200 ℃/2 h。這對于明確丁腈橡膠/AG-80/E-44環氧樹脂體系的固化反應活性和選擇合適的加工工藝具有重要意義，為其在工業上應用提供參考價值。