儲(chǔ)熱材料關(guān)鍵性能及其測(cè)試方法綜述

常 亮 楊岑玉 鄧占鋒 徐桂芝 張高群

（全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司，中國(guó) 北京 102209）

0 引言

儲(chǔ)熱技術(shù)可用于解決熱能供給和需求的矛盾，是提高能源利用效率和保護(hù)環(huán)境的重要技術(shù)， 在太陽(yáng)能利用、電力的“移峰填谷”、廢熱和余熱的回收利用以及工業(yè)、 民用建筑采暖與空調(diào)的節(jié)能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

儲(chǔ)熱技術(shù)的關(guān)鍵是儲(chǔ)熱材料， 儲(chǔ)熱材料根據(jù)應(yīng)用溫度劃分為低溫儲(chǔ)熱材料 （＜120 ℃）， 中溫儲(chǔ)熱材料（120 ℃～400 ℃）和 高 溫 儲(chǔ) 熱 材 料（400 ℃～1000 ℃），目 前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)主要集中在高溫儲(chǔ)熱材料。 儲(chǔ)熱材料的關(guān)鍵性能將直接影響儲(chǔ)熱系統(tǒng)的儲(chǔ)熱能力、 熱能轉(zhuǎn)換與利用效率、 使用壽命等， 具體包括材料的熱學(xué)性能、力學(xué)性能和化學(xué)性能。

目前，在儲(chǔ)熱領(lǐng)域，特別是國(guó)內(nèi)儲(chǔ)熱領(lǐng)域，對(duì)儲(chǔ)熱材料性能的測(cè)試技術(shù)參差不齊， 測(cè)試方法大多在借鑒耐火、陶瓷等行業(yè)，缺乏明確且規(guī)范的測(cè)試評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)可供參考。本文對(duì)當(dāng)前高溫儲(chǔ)熱材料關(guān)注的主要性能及其測(cè)試方法現(xiàn)狀進(jìn)行了梳理總結(jié)，分析了在儲(chǔ)熱材料領(lǐng)域相關(guān)測(cè)試技術(shù)存在的問(wèn)題，展望了未來(lái)發(fā)展提高的方向。

1 熱物性能

材料的熱學(xué)性能主要包括比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、相變焓等， 是儲(chǔ)熱材料的核心性能， 反映了材料的儲(chǔ)熱能力和熱能轉(zhuǎn)換效率。

1.1 比熱容

比熱容直觀體現(xiàn)為材料在溫度變化時(shí)吸收或放出熱量的能力，是衡量顯熱儲(chǔ)熱材料儲(chǔ)熱能力的最基本指標(biāo)。

目前國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)比熱容的測(cè)試技術(shù)比較完善，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院NIST、日本國(guó)家計(jì)量院NMIJ 已經(jīng)建立了各種宏觀尺寸固液體比熱容的標(biāo)準(zhǔn)配置。 在國(guó)內(nèi)， 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所對(duì)金屬材料的熱物性做過(guò)系統(tǒng)研究工作， 其采用激光閃光法、 下落法對(duì)材料比熱容的測(cè)量研究取得了一定進(jìn)展。 目前，已知比較成熟的的比熱容測(cè)定方法主要有差示掃描量熱法、微量熱法、絕熱量熱法和下落法等。

1.1.1 差示掃描量熱法

差示掃描量熱法的原理是利用測(cè)定試樣與參比樣之間熱功率差與時(shí)間溫度關(guān)系來(lái)分析計(jì)算物質(zhì)熱物性能。 該法具有使用溫度范圍寬、分辨率高、試樣用量少的特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣的比熱容測(cè)量方法。

1.1.2 微量量熱法

微量量熱法較為簡(jiǎn)便， 在測(cè)定物質(zhì)熱變化時(shí)可進(jìn)行量化， 在生物與化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用較多。 但是該法精確度仍有待提高， 且測(cè)量溫度范圍較小， 目前很少應(yīng)用于高溫材料的比熱測(cè)試。

1.1.3 絕熱量熱法

絕熱量熱法的測(cè)試原理是通過(guò)測(cè)量樣品的加熱量，并測(cè)量其溫升，然后計(jì)算得到比熱容的值。 絕熱量熱法的發(fā)展較早， 是測(cè)量材料比熱容方法中較成熟與精確的一種， 要求實(shí)驗(yàn)裝置要有非常好的絕熱性能，因此對(duì)其測(cè)控系統(tǒng)的精度要求也相應(yīng)較高， 該法適用于室溫到500 ℃左右的中低溫比熱容測(cè)試， 在高于500 ℃以后測(cè)試精度會(huì)下降。

1.2 導(dǎo)熱系數(shù)

導(dǎo)熱系數(shù)是儲(chǔ)熱材料熱量傳導(dǎo)與轉(zhuǎn)換能力的體現(xiàn)，直接影響儲(chǔ)熱技術(shù)中熱能的轉(zhuǎn)換和利用效率。

導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試方法分為穩(wěn)態(tài)法和瞬態(tài)法兩大類(lèi)；其中穩(wěn)態(tài)法包括平板法、 護(hù)板法、 熱流計(jì)法、 熱箱法等；瞬態(tài)法包括熱線法、探針?lè)ā岜P(pán)法、熱帶法、激光法等。 目前，平板法、激光瞬態(tài)法和熱線法為三種常見(jiàn)的導(dǎo)熱測(cè)量方法，其中平板法最常見(jiàn)，其原理簡(jiǎn)單，設(shè)備簡(jiǎn)易， 可自行搭建實(shí)驗(yàn)平臺(tái)測(cè)量， 但不適合導(dǎo)熱系數(shù)較高的材料。 激光法和熱線法的原理和計(jì)算相對(duì)較復(fù)雜，但反應(yīng)速度快，測(cè)量準(zhǔn)確性高，且適合測(cè)量的導(dǎo)熱系數(shù)較廣。

2 力學(xué)性能

材料的力學(xué)性能是指材料在不同環(huán)境下， 承受各種外加載荷時(shí)所表現(xiàn)出的力學(xué)特征。 具體到儲(chǔ)熱材料， 其力學(xué)性能主要考察材料在工作環(huán)境下表現(xiàn)出粘度、熱膨脹系數(shù)、荷重軟化溫度等。

2.1 粘度

粘度一般用來(lái)表示液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)特征， 液態(tài)儲(chǔ)熱材料在系統(tǒng)中不僅起到儲(chǔ)存熱量的作用， 還進(jìn)行著熱量的運(yùn)輸與轉(zhuǎn)換。

粘度的測(cè)量方式較多， 傳統(tǒng)方法主要包括毛細(xì)管法、 旋轉(zhuǎn)法和振動(dòng)法三種， 近年來(lái)又開(kāi)發(fā)出了一些新的測(cè)試方法。

2.1.1 毛細(xì)管法

是一種通過(guò)測(cè)量液體流速和液體流經(jīng)毛細(xì)血管產(chǎn)生的壓力差測(cè)試粘度的方法， 該法成本較低， 溫度易于控制， 操作方便， 但對(duì)樣品純度要求較高且不適合高溫下使用。

2.1.2 旋轉(zhuǎn)法

通過(guò)測(cè)量流體作用于物體的黏性力矩或物體的轉(zhuǎn)速來(lái)確定流體的粘度， 優(yōu)點(diǎn)是測(cè)試方便數(shù)據(jù)易得，但其精確度較低。

2.1.3 振動(dòng)法

通過(guò)外界補(bǔ)充振動(dòng)物體由于黏性所損耗的能量，從而使振動(dòng)物體維持恒定振動(dòng)頻率和振幅， 再由所補(bǔ)充的能量和液體粘度之間的關(guān)系計(jì)算得到粘度值。 振動(dòng)法測(cè)量方式較多， 常用的為扭轉(zhuǎn)振動(dòng)式測(cè)量， 包括衰減振動(dòng)式和強(qiáng)振動(dòng)式。

2.1.4 新型粘度測(cè)試方法

近年來(lái)， 有根據(jù)原子應(yīng)力顯微鏡懸臂共振頻率隨其浸入不同黏性介質(zhì)發(fā)生變化的原理進(jìn)行測(cè)量的方法， 也有利用超聲波技術(shù)測(cè)量密封液體粘度值的方法出現(xiàn)。 為防止高溫下被測(cè)樣品與容器接觸面間發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)，2009 年彭強(qiáng)等對(duì)三元硝酸熔鹽的高溫黏度的測(cè)試進(jìn)行了研究， 通過(guò)擬合三種純物質(zhì)的黏度， 再利用Arrhenius 混合規(guī)則對(duì)其高溫粘度進(jìn)行了計(jì)算。 這些新型方法精確度高， 對(duì)測(cè)量樣品的用量要求也較少，發(fā)展前景較好。

2.2 熱膨脹系數(shù)

熱膨脹系數(shù)是體現(xiàn)材料在應(yīng)用過(guò)程中本身隨著溫度升高發(fā)生的體積變化的指標(biāo)。

熱膨脹系數(shù)的測(cè)量原理基本相同， 目前主要在金屬材料、建筑材料和耐火材料等領(lǐng)域應(yīng)用，標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7320-2008《耐火材料熱膨脹試驗(yàn)方法》中采用了頂桿法和示差法兩種測(cè)試熱膨脹系數(shù)的方法。 國(guó)內(nèi)耐火材料行業(yè)大多采用頂桿法測(cè)試， 原理是以規(guī)定的升溫速率將試樣加熱到指定的試驗(yàn)溫度， 測(cè)定隨溫度升高試樣長(zhǎng)度的變化值， 計(jì)算出試樣隨溫度升高的線膨脹率和指定溫度范圍的平均線膨脹系數(shù)。 在國(guó)外，NETZSCH、LINSEIS 等公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了技術(shù)成熟的熱膨脹儀，該類(lèi)膨脹儀具有操作簡(jiǎn)單、精確度高的優(yōu)點(diǎn)。

2.3 荷重軟化溫度

用來(lái)表征材料在恒定荷重下， 對(duì)高溫和荷重同時(shí)起作用時(shí)的抵抗能力， 是材料在工程應(yīng)用中一項(xiàng)重要的高溫機(jī)械性能指標(biāo)。

目前我國(guó)主要有兩種測(cè)試耐火材料荷重軟化溫度的方法：直接升溫法和示差—升溫法（簡(jiǎn)稱示差法）。近年來(lái)， 國(guó)際上耐火產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越多地采用示差法， 因?yàn)橥恢破吩谙嗤暮芍睾妥冃瘟肯拢?示差法測(cè)定結(jié)果比直接升溫法測(cè)定結(jié)果要低。

在中國(guó)耐火材料荷重軟化溫度相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中， 有兩種測(cè)試方法YB370—1995《荷重軟化溫度檢驗(yàn)方法》和GB 5989—2008《致密定形耐火制品荷重軟化溫度試驗(yàn)方法（示差-升溫法）》，可作為高溫儲(chǔ)熱材料荷重軟化溫度測(cè)試的參考。

3 化學(xué)性能

材料的化學(xué)性能可在一定程度上反映其穩(wěn)定性與安全性， 在宏觀上體現(xiàn)為與周?chē)h(huán)境的相互適應(yīng)與兼容能力， 對(duì)儲(chǔ)熱材料化學(xué)性能的評(píng)價(jià)主要集中在熱穩(wěn)定性、耐候性等指標(biāo)上。

3.1 熱穩(wěn)定性

泛指材料的耐熱性能， 體現(xiàn)為材料在溫度較高的應(yīng)用場(chǎng)景中抵抗溫度波動(dòng)和自身發(fā)生化學(xué)反應(yīng)難易程度的能力。

目前， 一般通過(guò)多次冷熱循環(huán)試驗(yàn)來(lái)考察循環(huán)前后儲(chǔ)熱材料性能的變化，包括相變溫度，相變潛熱，過(guò)冷度等。 也可通過(guò)穩(wěn)定性分析法對(duì)比試樣在經(jīng)過(guò)特定的高溫?zé)嵫h(huán)前后熱物性、外觀形態(tài)、質(zhì)量損失、組成等變化來(lái)評(píng)價(jià)其熱穩(wěn)定性能。

從高溫儲(chǔ)熱材料實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)， 熱穩(wěn)定性分析主要可采用以下幾種方式進(jìn)行評(píng)價(jià)：

（1）微量相變儲(chǔ)熱材料的DSC 分析；（2）質(zhì)量損失率曲線分析；（3）熱循環(huán)儲(chǔ)放熱分析；（4）持續(xù)高溫和熱循環(huán)前后的組成變化。

3.2 耐候性

耐候性是指材料應(yīng)用于室外環(huán)境時(shí)， 抵抗外界環(huán)境條件并保持材料原有性能的能力， 潮濕、 風(fēng)化和光暴露是引起材料老化的主要原因。

目前，在儲(chǔ)熱材料的耐候性評(píng)價(jià)方面并無(wú)相關(guān)具體測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，主要集中于外墻涂料、輪胎、紡織品等領(lǐng)域。

關(guān)于紡織品耐老化性或者稱為耐氣候性的測(cè)試方法，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)制訂了一些標(biāo)準(zhǔn)， 如 ISO1419—1995，AATCC186—2009，F(xiàn)Z／T01008-2008 等。 總 體 可 歸 結(jié) 為 兩類(lèi)：（1） 自然環(huán)境下直接進(jìn)行老化試驗(yàn)；（2） 采用加熱、加濕、光照等方式進(jìn)行人工加速老化，目前主要以后者為主。

在涂料領(lǐng)域， 主要采用加速風(fēng)化測(cè)試和氙弧測(cè)試進(jìn)行耐候測(cè)試， 加速風(fēng)化測(cè)試主要包括日光模擬、輻射照度控制、濕度模擬等內(nèi)容。

高溫儲(chǔ)熱材料的功能和實(shí)際應(yīng)用不同于紡織品和涂料等材料， 在評(píng)價(jià)其耐候性能時(shí)， 首先應(yīng)從材料自身的特點(diǎn)和應(yīng)用環(huán)境考慮， 但測(cè)試方法基本與紡織品、涂料等相同。

4 結(jié)語(yǔ)

高溫儲(chǔ)熱材料是當(dāng)今儲(chǔ)熱材料研究的熱點(diǎn)， 應(yīng)用溫度高且運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)，其儲(chǔ)熱能力、高溫穩(wěn)定性、使用壽命等性能十分重要。 隨著儲(chǔ)熱材料應(yīng)用溫度的不斷升高， 測(cè)試和評(píng)價(jià)儲(chǔ)熱材料性能的經(jīng)典方法面臨著挑戰(zhàn)， 需要對(duì)高溫狀態(tài)下材料各種性能的測(cè)試方法和測(cè)試流程進(jìn)行系統(tǒng)梳理和研究細(xì)化。 目前， 對(duì)儲(chǔ)熱材料諸多性能的相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)還未完善， 這也制約了儲(chǔ)熱材料的發(fā)展。 所以， 在儲(chǔ)熱材料的熱物性能、 儲(chǔ)熱能力、 循環(huán)使用壽命等關(guān)鍵性能的測(cè)試方面， 還需不斷地摸索、 實(shí)驗(yàn)， 盡早建立起屬于相變儲(chǔ)熱材料自己的標(biāo)準(zhǔn)體系。

通過(guò)對(duì)材料性能的評(píng)價(jià)技術(shù)的規(guī)范， 不但能夠完善儲(chǔ)熱材料的測(cè)試體系， 而且有利于儲(chǔ)熱材料的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展，對(duì)儲(chǔ)熱技術(shù)的發(fā)展意義重大。