反應條件對四氯化碳選擇性脫氯用PtMn/C催化劑性能的影響

林　濤，萬克柔，程　杰，張炳亮，張 力，曾利輝，高　武，曾永康，張之翔

(西安凱立新材料股份有限公司,陜西 西安　710201)

四氯化碳是一種甲烷和氯氣過度氯化的產物，上世紀主要用于生產含有氟利昂的制冷劑，由于氟利昂對臭氧層有嚴重的破壞作用，因此《蒙特利爾議定書》上明確要求逐步被淘汰和替換氟利昂制冷劑[1]。目前國內四氯化碳的供給量遠遠超過需求量，通過改進技術能夠在一定程度上降低甲烷氯化工藝中副產物四氯化碳的產量，但是不能有效解決四氯化碳產能過剩的問題[2]。因此積極尋求四氯化碳的綜合利用才是解決四氯化碳產能過剩的最好方法。氯仿是重要的化工原料，主要用于生產HCFC-22及下游產品PTFE，有著重要經濟價值，四氯化碳加氫脫氯生產氯仿具有較強的可行性和實際意義。石小玉等人以四氯化碳為原料，通過與甲醇的耦合反應制備四氯乙烯，采用的PtCu/SiO2催化劑，四氯乙烯的選擇性為100%，但催化劑的轉化率還需要繼續提高[3]。專利中報道的四氯化碳加氫脫氯制備氯仿的催化劑主要是以負載型的Pd、Pt、Ni氧化鋁或氧化硅催化劑，還包含有一些過渡金屬助劑，具有較優的催化反應性能[4-7]。然而負載貴金屬的氧化鋁，氧化硅或分子篩催化劑在貴金屬回收方面工藝較為復雜，成本高。因此，本文以活性炭為催化劑載體，制備了PtMn雙金屬炭載催化劑，考察了助劑Mn和反應工藝條件對催化劑性能的影響。

1　實驗部分

1.1　試劑和儀器

四氯化碳，氯仿和氯化錳(上海國藥)，直徑1.5mm，長3～5mm的柱狀顆粒活性炭和氯鉑酸(西安凱立新材料股份有限公司)。常壓玻璃固定床反應裝置，GC7890A，FID檢測器，色譜柱為GS-GasPro。

1.2　催化劑制備

配制氯鉑酸的水溶液，稱取氯鉑酸0.27g，溶解到10g去離子水中；配制氯化錳的水溶液，稱取一定量的氯化錳，溶解到10g去離子水中；將10g活性炭載體置于旋轉蒸發儀中，設定溫度為30℃，負壓為0.08MPa，轉速為50轉/分鐘，然后將氯鉑酸水溶液吸入旋轉蒸發儀中，保持6h，再將氯化錳的水溶液吸入到旋轉蒸發儀中，保持24h，最后置于烘箱中150℃干燥12h，制得催化劑樣品。不添加Mn的樣品記為1%Pt/C，氯化錳添加量為0.23g、0.16g、0.11g和0.05g，對應的催化劑中Mn的質量分數分別為1%，0.7%，0.5%和0.2%，制得的樣品分別記為PtMn1/C、PtMn0.7/C、PtMn0.5/C和PtMn0.2/C。

1.3　催化性能評價

將催化劑進行破碎和篩分，取30～40目的顆粒2g，裝填到石英反應中，然后置于固定床反應裝置上，先用氮氣吹掃5min，然后用氫氣置換反應體系中的氮氣5min。反應開始前催化劑需要活化，氫氣流量為50mL/min，以2℃/min的升溫速率將催化劑溫度升高到100～500℃，保持2h后降至催化反應的溫度。原料為純的四氯化碳，用計量泵輸送到反應管中，經過催化劑床層，發生加氫脫氯反應，反應后的混合氣體經過堿吸收后進入在線自動采樣和分析系統，氣相色譜法對產物的組成和含量進行定量。

2　結果與討論

2.1　金屬Mn含量

在常壓條件下，100℃，空速0.6h-1，氫氣與四氯化碳物質的量比(以下簡稱物質的量比)為8∶1，活化溫度為300℃，評價了不同Mn含量的催化劑的活性。

表1　金屬Mn含量對催化劑性能的影響Table 1　Effects of Mn content on catalyst performance

由表1可以看出，單純Pt/C催化劑的活性較高，氯仿的選擇性只有7%。添加Mn后能夠明顯提高選擇性，Mn含量到達0.5%時，選擇性為90%，繼續增加Mn含量使得催化劑活性明顯降低，同時選擇性增加緩慢。因此，Mn的添加量為0.5%時，催化劑具有100%的四氯化碳轉化率和較高的氯仿選擇性。

2.2　反應溫度

在空速0.6h-1，物質的量比為8∶1，活化溫度為300℃的條件下，評價了不同溫度下PtMn0.5/C催化劑的活性。

圖1　反應溫度對催化劑性能的影響Fig.1　Effect of reaction temperature on the performance of catalyst

從圖1可以看出，隨著反應溫度的升高，催化劑上四氯化碳的轉化率逐漸增加，100℃時轉化率達到100%，但氯仿的選擇性是逐漸下降的，繼續提高溫度選擇性下降更快，由此可見，較低的反應溫度是有利于氯的選擇性，但催化反應的效率較低。

2.3　四氯化碳空速

在100℃，物質的量比為8∶1，活化溫度為300℃的條件下，評價了不同空速下PtMn0.5/C催化劑的活性。

表2　反應空速對催化劑性能的影響Table 2　Effects of space velocity on the performance of catalyst

由表2可知，四氯化碳空速對轉化率和選擇性有較大的影響。提高空速，降低了四氯化碳與催化劑的接觸時間，導致原料不能完全轉化，同時，較短的接觸時間卻能適當提高氯仿的選擇性，空速0.8h-1時，選擇性達到94%，但轉化率較低。

2.4　氫氣與四氯化碳物質的量比

四氯化碳空速0.6h-1，100℃，催化劑活化溫度為300℃，評價了不同物質的量比條件下PtMn0.5/C催化劑的活性。

圖2　物質的量比對催化劑性能的影響Fig.2　 Effects of molar ratio on the performance of catalyst

從圖2可以看出，隨著氫氣與四氯化碳物質的量比的增加，催化劑上四氯化碳的轉化率是逐漸增加的，繼續提高氫氣含量轉化率卻有所下降。低的物質的量比對氯仿的選擇性是不利的，物質的量比為2時，氯仿的選擇性有所提高，可能氫氣量不足造成的，因為1mol四氯化碳完全脫氯需要2mol氫氣。

2.5　催化劑還原溫度

在空速0.6h-1，100℃，物質的量比為8∶1的條件下評價了不同活化溫度條件下PtMn0.5/C催化劑的活性。

圖3　活化溫度對催化劑性能的影響Fig.3　 Effect of reduction temperature on the performance of catalyst

從圖3可以看出，催化劑的活化溫度對催化劑活性有較大的影響，由于催化劑在制備過程中沒有還原，也沒有焙燒，所以Pt和Mn與活性炭載體的作用力可能比較弱，在較低的活化溫度條件下容易發生金屬脫落或流失，所以100℃活化的催化劑活性較低。提高活化溫度，能夠加氫金屬和載體的相互作用，使得催化劑更加穩定。在較高的活化溫度條件下，載體活性炭表面基團可能會發生分解和還原，高溫下催化劑上的金屬粒子也容易發生燒結，從而造成400℃和500℃活化條件下催化劑活性下降較快。

3　結論

適當添加Mn助劑能夠明顯提高催化劑上氯仿的選擇性，同時還能夠保持較高的四氯化碳轉化率。升高溫度有利于轉化率的提高，溫度過高選擇性較差。調節空速和物質的量比可以控制四氯化碳與催化劑的接觸時間，從而調節反應的轉化率和選擇性。催化劑的活化溫度對催化劑的活性有較大的影響，適當的還原溫度既能夠增強金屬與載體的相互作用，又能提高催化劑的穩定性。