界面吸附理論與農藥懸浮劑加工

莊占興 ，路福綏，郭雯婷，崔蕊蕊，范金勇，劉　鈺

(1.山東省農藥科學研究院 山東省化學重點實驗室，山東 濟南　250033；2.山東農業大學 化學與材料科學學院，山東 泰安　271018)

隨著膠體化學、界面化學、吸附理論的引入,農藥懸浮劑加工的理論研究也在不斷的深入和完善。例如通過流變理論和濁度化理論對懸浮劑電離和絮凝作用進行理論預測，可指導人們有的放矢地進行農藥懸浮劑的配方研究。通過對微粒雙電層及流變性能的研究，對懸浮劑中助劑品種及用量的選用有重要的指導作用。如果沒有界面化學和吸附理論來指導，想在農藥懸浮劑加工方面取得進步、有所提高是非常困難的[1-2]。

1　界面現象

物體的聚集分為固、液、氣三相，兩相之間的接觸面為界面，一相為氣體就稱為物體的表面。在農藥加工過程中，原藥無論是液相還是固相，都是以微粒狀態存在，表面活性劑吸附于農藥微粒表面在介質中形成不同的分散體系，分散相和分散介質之間有界面存在，主要包括液-液、固-固、固-液和氣-氣四種界面。凡是界面上發生的一切物理化學現象統稱為界面現象。如吸附、濕潤、鋪展等[3-4]。

1.1　界面張力和界面能

由于物質分子與分子間存在相互吸引力的作用,位于表面層的分子和它的內部分子所處的情況是不同的。處于內部的分子,它從各方向所受到相鄰分子的引力是均衡的,即作用于該分子上的吸引力的合力等于零。處于界面層的分子,因為氣相分子對它的引力較小，液相分子對它的引力較大，其合力是指向液體內部并與液面相垂直的，這種合力企圖把表面層的分子拉入液體內部,這是產生界面張力的原因，因而液體表面有自動縮小的傾向。如果想使表面增大,就必須克服引力將分子從液體內部拉到表面,這一過程需要做一定量的功,這種功成為表面層分子多余的能量貯藏在表面上。這種液體表面層的分子比內部分子所多余的能量叫界面能,單位是J·m-2。

界面能等于界面張力(σ)與界面積(S)的乘積:E=σ·S

物體的界面能有自動降低的趨勢。界面能愈大,降低的趨勢也愈大。

1.2　吸附

吸附是指物質附著于固體或液體表面上或物質在相界面上的濃度不同于本體濃度的一種平衡狀態，是在固體或液體表面進行物質濃縮的現象。

物理吸附：由分子間引力引起，吸附過程沒有電子的轉移，吸附層可看作由蒸汽冷凝形成的液膜，或者說吸附分子和固體表面晶格是兩個分立的系統，物理吸附沒有選擇性，吸附速度較快，可以是多分子層的吸附，易于吸熱而脫附。

化學吸附：吸附中有電子的轉移，形成類似化學鍵的力，把吸附分子和吸附晶格作為一個統一系統，化學吸附有選擇性，吸附速度較慢，只形成單分子吸附層，不可逆，不易脫附。

2　表面活性劑在固——液界面上的吸附

在農藥懸浮劑加工過程中，研究最多的是表面活性劑在固——液界面上的吸附[5]。

在一定溫度下，表面活性劑分子在固體表面層定向排列，當吸附達平衡時，吸附量Γ隨濃度c 變化的曲線稱為吸附等溫線。對于表面活性物質，一般情況下吸附等溫線如圖1所示。

圖1　表面活性劑分子吸附等溫線

表面活性劑在固-液界面上的吸附在許多工業過程中都有著重要的應用。表面活性劑在固-液界面上的吸附等溫線有多種類型。但就單一表面活性劑在固-液界面的吸附來說，基本上可分為三種類型的等溫線，即(L)、S型(S)和雙平臺型(LS)，如圖2所示。

Langmuir型；S型；LS雙平臺型 圖2　表面活性劑固液吸附等溫線的基本類型

1989年朱步瑤和顧惕人采用階段吸附模型與質量作用定律相結合，推導出表面活性劑固-液界面吸附的通用等溫線公式。簡化的吸附等溫線公式為：

他們在推導界面吸附通用等溫式時，假設表面活性劑在固液界面上的吸附分為二個階段：第一階段是個別的表面活性劑分子通過靜電吸引或范德華引力與固體直接相互作用而被吸附。平衡時：吸附位+單體-吸附單體。在第二階段中，表面活性劑分子通過碳氫鏈間的疏水相互作用形成表面膠團使吸附激劇上升，這時第一階段的吸附單體是形成表面膠團的活性中心。平衡時:(n-1)單體+吸附單體-表面膠團。

3　表面活性劑的分散作用機理

若一相以微粒狀態均勻地分布于另一相中，所形成的分散體系稱為懸浮液。這種一物質在另一物質中的分布過程及功能稱為分散作用。對于懸浮液，分散相粒子的大小在10-7～10-5m范圍內。由大顆粒固體物料粉碎成微粒，增加了表面積，外界需做功，做功所消耗的能量部分轉換成表面能儲藏在微粒表面中。對一定量的物質來說，粉碎程度越高，則表面積越大，表面能也越高。固體顆粒粉碎后，具有較高的能量，故在水中有聚結成大顆粒、降低能量的趨勢，因此說懸浮液是一個熱力學不穩定體系。為保持懸浮液的穩定性，就需加入一種物質來防止分散相的凝聚，這種物質稱為分散劑。

分散劑的主要作用在于改變農藥顆粒與水界面性質，促使農藥顆粒在水中分散，使其具有良好的流變性。

DLVO[6-7]理論認為：化學分散劑的主要作用是極大的增強顆粒間的排斥作用能，其能量模型可以表述為：UT=UA+UeL+UST+UHDN

式中UT為顆粒間總作用能；UA為顆粒間范德華作用能，該作用能總表現為吸引，是一種長程相互作用能；UeL為顆粒間的靜電排斥作用能；UST為顆粒間的位阻排斥作用能；UHDN為顆粒間的水化排斥作用能。

3.1　分散劑的主要作用機理

分散劑的主要作用在于改變農藥顆粒與水界面的性質，促使農藥顆粒在水中分散，使農藥懸浮體系具有良好的穩定性。其主要作用機理[3，6]分述如下。

3.1.1雙電層排斥理論

該理論揭示了顆粒表面所帶電荷與穩定性的關系，通過調節溶液的pH值或外加電解液等方法，來增加顆粒表面電荷，形成雙電層，Zeta電位的增加，顆粒間產生靜電排斥作用增大，實現顆粒的穩定分散。體系的穩定性主要是通過雙電層排斥能與范德華引力能的平衡來實現的[6]。

3.1.2空間位阻穩定機理

雙電層排斥理論不能用來解釋高聚物或非離子表面活性劑的懸浮體系的穩定性。對于通過添加高分子聚合物作為分散劑的體系，可以用空間位阻穩定機理來解釋。分散劑分子的吸附基團吸附在固體顆粒表面，其溶劑化鏈在介質中充分伸展形成位阻層，阻礙顆粒的碰撞團聚和重力沉淀[8]。產生空間位阻穩定效應必需滿足以下條件：

(1)吸附基團在顆粒表面覆蓋率較高且發生強吸附，這種吸附可以是物理吸附也可以是化學吸附。

(2)溶劑化鏈充分伸展，形成一定厚度的吸附位阻層，保持顆粒間距。

3.1.3靜電位阻穩定機理

如果將靜電穩定與空間位阻效應結合起來，可以起到更加穩定的效果。靜電位阻穩定性是指固體顆粒表面吸附了一層帶電較強的聚合物分子層，帶電的聚合物分子層既通過本身所帶的電荷排斥周圍的粒子，又利用位阻效應防止做布朗運動的粒子靠近，產生復合穩定作用。其中靜電的電荷來源主要為顆粒表面靜電荷、外加電解質和吸附基團高聚電解質。顆粒在距離較遠時，雙電層產生斥力，靜電穩定為主導，顆粒在距離較近時，空間位阻阻止顆粒靠近[9]。

分散劑吸附在顆粒表面通過靜電或位阻作用，或二者共同作用，使顆粒排斥能增強，克服范德華引力，從而使顆粒穩定地懸浮在介質中。同時應該考慮分散劑的分子量、分散劑的用量對顆粒分散效果的影響，使顆粒在介質中的分散盡量達到最佳化。

3.2　超分散劑的溶劑化作用與水化膜的形成

超分散劑的分子結構一端為吸附基團,另一端為溶劑化鏈，使其對顆粒具有良好的分散作用。它通過吸附基團牢牢地吸附在顆粒表面,使其對顆粒具有良好的分散作用。由于農藥顆粒表面主要是疏水性物質，農藥顆粒在水中具有熱力學不穩定性，極易團聚，分散劑分子以其疏水部分吸附在農藥顆粒的表面，溶劑化鏈部分朝向水溶液的定向排列方式使農藥顆粒表面變為親水性，借水化膜將農藥顆粒隔開[15]。

4　懸浮顆粒的自穩機制

DLVO理論主要從外因作用力方面探討了懸浮體系的穩定機制，事實上顆粒本身的性質對其懸浮的穩定性也有重要的作用，如顆粒的粒度大小、尺寸分布、表面性質等[9]。

4.1　懸浮顆粒的表面結構

懸浮顆粒在制備過程中，由于反復地破碎，不斷形成新的表面。表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低。因此隨著粒子的微細化，比表面增大，表面結構的有序程度受到愈來愈強烈的擾亂并不斷向顆粒深部擴展，最后使顆粒體表面結構趨于無定形化。

4.2　懸浮顆粒的表面性質

表面粗糙度會引起表面力場變化，進而影響其表面性質。從色散力的本質可見，位于凹谷深處的質點，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰頂處則最小；反之，對于靜電力，則位于孤立峰頂處應最大，而凹谷深處最小。

4.3　顆粒的表面性質對懸浮穩定性的影響

顆粒的表面性質對懸浮穩定性的影響有2方面：(1)顆粒的形狀，一般來說相對光滑的顆粒分散性好，表面粗糙或有缺陷的顆粒容易團聚；(2)顆粒的帶電性，顆粒帶電使得顆粒的等電點與懸浮體系本身的pH值出現偏差，當pH值偏離等電點時，ζ電位大，懸浮比較穩定，否則容易聚集或絮凝。此外，顆粒的帶電性質也影響顆粒對聚電解質的吸附；(3)農藥顆粒表面的憎水親水官能團對分散劑的吸附具有重要影響。

4.4　懸浮顆粒的動力學穩定性

懸浮顆粒的相對密度一般大于液體，在重力場作用下，顆粒不斷沉降。沉降的結果使得懸浮體系下部的濃度增加，上部的濃度降低，破壞了其均勻性，這樣又引起擴散作用，下部較濃的顆粒向上移動，使體系濃度趨于均勻。重力使懸浮顆粒沉降是懸浮體系的動力學不穩定性的重要表現。當兩種作用力達到平衡狀態時，各水平面的濃度保持不變，但從底部向上會形成濃度梯度[5]。

顆粒的沉降平衡需要一定的時間，顆粒越小，所需要的時間越長。

忽略分散的顆粒間的相互作用，假設分散粒子為球形，顆粒所受的下沉力Fw為重力與浮力之差：

r:顆粒半徑；ρ:顆粒相對密度；ρ0:分散界介質相對密度；g:重力加速度。

當顆粒以速度ν沉降時，其所受阻力Fv為：

Fv=6πηνr

當Fw=Fv時，顆粒均勻運動，其運動速率ν為：

η：介質黏度；g:為重力加速度。

按照上述公式，懸浮液體放置一段時間，似乎顆粒都會沉降到容器的底部，上述是在假設的條件下進行的，實際上顆粒還會受到溫度變化、機械振動、特別是小粒子的擴散作用。

在農藥懸浮劑加工過程中，如果將顆粒分散后加入適當的觸變劑或者增稠劑，可以使顆粒保持良好的分散狀態，沉降變得非常緩慢，接近理想的分散懸浮體系。

5　提高懸浮分散穩定性的有效措施

通過以上理論和實驗的研究，可以看出影響懸浮分散穩定性的因素比較多，但主要有以下幾點：

(1)顆粒的分散遵從DLVO理論，即靜電穩定機制、位阻穩定機制、靜電位阻穩定機制；

(2)顆粒的自穩機制對懸浮體系的分散具有重要的影響，且對外因具有一定的限制作用，即分散劑的選擇、體系的pH值等。要有效防止團聚，制得穩定分散的懸浮，就必需在保證顆粒自穩機制的前提下加強靜電位阻機制，具體為：

a、在制備過程中防止團聚，制備粒度分布均勻的顆粒。實驗證明，具有全程阻隔作用的納米碳黑可有效阻止顆粒的團聚，而最終制得無團聚納米顆粒。

b、在懸浮配制中采用適當方式提高分散穩定性，在儲存過程中由于高表面積的吸附容易造成團聚，應用中必須選擇適當的助劑和工藝控制團聚，才能得到分散穩定的懸浮，充分發揮粒子的優越性能。

6　討論

農藥制劑是一個綜合了多學科成果的邊緣學科，所以其理論和技術的創新與相關學科的技術進步及合作交流是分不開的。隨著物理化學和顆粒細度控制、表面活性劑選擇、研磨技術、檢測技術等領域新方法和設備的滲透,近年來我國農藥懸浮劑的研究和開發取得了一定的進展，隨著農藥顆粒懸浮機理以及界面吸附等懸浮劑關鍵技術研究的不斷深入,必將推動我國農藥懸浮劑的開發, 使我國農藥懸浮劑的生產質量再上一個新臺階[10-16]。