60 kt/a碳酸二甲酯項目單元裝置風險分析評價

儲華新

(泰州市姜堰化肥有限責任公司　江蘇姜堰　225500)

為了充分利用企業原有的裝備、技術、人力、管理等資源，依托現有公用工程、原料(二氧化碳、甲醇等)等有利條件，將現有合成氨系統排放的二氧化碳氣體回收后作為生產碳酸二甲酯的原料，同時將原有落后的合成氨工藝及部分設備淘汰，實現產品的轉型升級和節能減排，泰州市姜堰化肥有限責任公司投資2.3億元實施了60 kt/a 碳酸二甲酯聯產48 kt/a丙二醇項目，包括碳酸丙烯酯生產裝置、碳酸二甲酯生產裝置、產品灌裝車間以及相應的原料和產品儲存設施。

1　主要生產裝置

在催化劑的作用下，二氧化碳與環氧丙烷發生加成反應生成碳酸丙烯酯，其生產工藝流程如圖1所示。甲醇與碳酸丙烯酯發生酯交換反應生成碳酸二甲酯并聯產丙二醇，其工藝流程如圖2所示。上下游生產裝置關系如圖3所示。

2　涉及的危險化學品

根據《危險化學品名錄》(2015版)、《職業性接觸毒物危害程度分級》(GBZ 230—2010)和《工作場所有害因素職業接觸限值 化學有害因素》(GBZ 2.1—2007)，該項目涉及的危險化學品有甲醇、甲醇鈉、二氧化碳以及環氧丙烷和碳酸二甲酯，其火災危險性分類以及職業危害程度分析如表1所示。

按《危險化學品名錄》(2015版)，該項目涉及的危險化學品的危險特性匯總如下。

(1) 甲醇：危險貨物編號(CN號)和聯合國危險貨物運輸專家委員會編號(UN號)分別為32058和1230，第3.2類中閃點易燃液體；易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱可引起燃燒爆炸，與氧化劑接觸發生化學反應或引起燃燒，在火場中受熱的容器有爆炸的危險；其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散至相當遠的地方，遇明火會引著回燃。

圖1　碳酸丙烯酯生產工藝流程

圖2　碳酸二甲酯聯產丙二醇工藝流程

表1涉及的危險化學品火災危險性分類及職業危害程度分級

項目存在形態閃點/℃沸點/℃爆炸極限/%火災危險分類GB 50016—2014GB 50160—2015侵入途徑作業場所允許濃度/(mg·m-3)毒性危害程度級別甲醇液態1164.85.5～44.0甲甲B吸入、皮膚252)Ⅳ(輕度)甲醇鈉1)液態>450乙吸入、皮膚Ⅳ(輕度)二氧化碳液態-78.5戊吸入、皮膚52)Ⅲ(中度)環氧丙烷液態-3733.92.8～37.0甲甲B吸入9 0002)Ⅳ(輕度)碳酸二甲酯液態19903.1～20.5甲甲B吸入、皮膚Ⅲ(中度)

注：1)在職業危害程度分級中，為甲醇鈉溶液；

2)時間加權平均容許濃度

圖3　上下游生產裝置關系

(2) 甲醇鈉：CN號為82018，第8.2類堿性腐蝕品；易燃，具強腐蝕性和強刺激性，可致人體灼傷；遇明火、高熱易燃，與氧化劑接觸反應劇烈，受熱分解釋放出高毒煙霧，遇潮時對部分金屬(如鋁、鋅等)有腐蝕性。

(3) 環氧丙烷：CN號和UN號分別為31032和1280，第3.1類低閃點易燃液體；遇明火、高熱或與氧化劑接觸有引起燃燒爆炸的危險；與鐵、錫、鋁的無水氯化物，鐵、鋁的過氧化物以及堿金屬氫氧化物等催化劑的活性表面接觸能聚合放熱，使容器爆破；遇氨水、氯磺酸、鹽酸、氟化氫、硝酸、硫酸、發煙硫酸劇烈反應，有爆炸危險；極度易燃，為可疑致癌物，致灼傷，具刺激性；屬于首批監管的危險化學品。

(4) 二氧化碳：CN號和UN號分別為22020和1013，第2.2類不燃氣體；若遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險；在低濃度時對呼吸中樞呈興奮作用，高濃度時則產生抑制甚至麻痹作用，中毒機制還兼有缺氧的因素；人進入高濃度二氧化碳環境，在幾秒鐘內迅速昏迷倒下，出現反射消失、瞳孔擴大或縮小、大小便失禁、嘔吐等現象，嚴重者出現呼吸停止及休克，甚至死亡。

(5) 碳酸二甲酯：CN號和UN號分別為32157和1161，第3.2類中閃點易燃液體；遇明火、高熱易燃；若遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險。

3　危險度分析評價法

危險度分析評價法是隨著我國安全工作的發展而從日本引進并經簡化的評價方法，主要是通過評價、分析裝置或單元的介質、容量、溫度、壓力和操作5個參數而對裝置或單元進行危險度(分別按A=10分、B=5分、C=2分和D=0分賦值計算，由累計分值確定單元危險度)分級，進而根據裝置或單元危險程度而采取相應的安全對策措施。

本項目生產裝置及儲存等場所涉及的化學品較多，大都具有燃燒爆炸性，有些有一定的毒性及腐蝕性，必須通過定性、定量分析以確定其危險程度。為此，采用危險度分析評價法對該項目的生產單元裝置進行分析評價，得到的各生產單元危險度評價匯總如表2所示。

從表2分析結果可以看出：該項目碳酸丙烯酯合成單元的危險等級為Ⅱ級，屬中度危險；碳酸二甲酯合成精制單元和丙二醇精制單元的危險等級均為Ⅲ級；罐區的危險度為Ⅰ級，屬高度危險。

4　事故后果定量分析

4.1　蒸氣云爆炸(VCE)模型

(1) TNT當量

采用蒸氣云爆炸的傷害模型TNT當量法估計蒸氣云爆炸的嚴重度，按式(1)進行計算：

WTNT=1.8αWfQf/QTNT

(1)

式中：1.8 ——地面爆炸系數；

α——蒸氣云的TNT當量系數，取4%；

WTNT——蒸氣云的TNT當量，kg；

Wf——蒸氣云中燃料的總質量，kg；

Qf——燃料的燃燒熱，kJ/kg；

QTNT——TNT的爆熱，為4 520 kJ/kg。

表2各生產單元危險度評價匯總

生產單元主要設備主要介質物質評分容量評分溫度評分壓力評分操作評分總評得分危險等級裝置危險等級碳酸丙烯酯合成單元催化劑配制單元碳酸丙烯酯合成碳酸丙烯酯精餾催化劑配制釜聚乙二醇500027Ⅲ第1反應器環氧丙烷、二氧化碳5002512Ⅱ第2反應器環氧丙烷、二氧化碳5002512Ⅱ碳酸丙烯酯精餾塔碳酸丙烯酯200024ⅢⅡ碳酸二甲酯合成精制單元酯交換催化劑配制碳酸二甲酯合成甲醇、碳酸二甲酯的分離甲醇分離精制碳酸二甲酯精餾酯交換催化劑配制釜甲醇鈉、甲醇500027Ⅲ反應精餾塔碳酸丙烯酯、甲醇500027Ⅲ加壓分離塔甲醇、碳酸二甲酯500229Ⅲ甲醇分離塔甲醇500027Ⅲ碳酸二甲酯精餾塔碳酸二甲酯500027Ⅲ碳酸二甲酯再精餾塔碳酸二甲酯500027ⅢⅢ丙二醇精制單元丙二醇脫輕丙二醇脫輕塔甲醇、丙二醇500027Ⅲ丙二醇減壓精餾丙二醇減壓精餾塔丙二醇200024Ⅲ丙二醇精餾丙二醇精餾塔丙二醇200024ⅢⅢ罐區丙二醇/碳酸丙烯酯罐組儲罐丙二醇、碳酸丙烯酯21000214Ⅱ環氧丙烷罐組儲罐環氧丙烷51000217Ⅰ甲醇/甲醇鈉/碳酸二甲 酯罐組儲罐甲醇、甲醇鈉、碳酸二甲酯51000217ⅠⅠ

TNT當量計算結果表明，單罐(650 m3)環氧丙烷的TNT當量為237 403.9 kg，單罐(600 m3)甲醇的TNT當量為137 058.0 kg。

(2)爆炸的死亡區

根據《重大危險源分級規范》中的傷害模型，爆炸的傷害區域即為人員的傷害區域，將爆炸危險源周圍由里向外依次劃分為死亡區、重傷區、輕傷區和安全區。死亡區內的人員如缺少防護，則被認為將無例外地蒙受嚴重傷害或死亡，其內徑為0，外徑(死亡半徑)為R。R與爆炸當量的關系按式(2)計算：

R=13.6×(WTNT/1 000)0.37

(2)

式中：R——死亡半徑，m；

WTNT——爆源的TNT當量，kg。

計算結果(以各品種單罐計算)表明，環氧丙烷和甲醇的死亡半徑分別為102.90 m和83.98 m。

4.2　有毒氣體泄漏毒害區估算

當有毒液化介質發生大量泄漏時，將與周圍空氣混合并向四周擴散，形成大面積的毒害區域，根據泄漏物質的量和其毒性危害可以估算出毒害區域的范圍。

該項目涉及毒性程度為高度危害的物質是環氧丙烷，其沸點較低，壓力狀態下儲存，在較高環境溫度下一旦發生儲罐破裂泄漏會形成大面積的毒害區域(周邊無點火源存在)。假設環氧丙烷泄漏汽化后迅速與空氣混合并以半球形向周圍擴散，則有毒氣體半球擴散半徑可按式(3)計算：

(3)

式中：R——有毒氣體半球擴散半徑，m；

Vg——有毒介質的蒸氣體積，m3；

C——有毒介質在空氣中的危險濃度值。

假設1只儲罐(650 m3)的環氧丙烷全部泄漏，折成介質蒸氣體積為177 107 m3，查得環氧丙烷的急性中毒濃度為4 000×10-6(體積分數)，計算得急性中毒致死半徑R=276 m。

環氧丙烷的沸點為34.23 ℃，常溫下為可燃液體。根據事故概率分析可知，當1只球罐全部泄漏并全部形成蒸氣云而發生蒸氣云爆炸的概率極低，幾乎可以認為不可能發生。

4.3　罐組發生爆炸、火災事故產生的污水數量

根據該項目生產特點和物料特性，可能發生最大或最嚴重火災爆炸事故的場所是原料和成品罐組。罐組中最大危險源為環氧丙烷罐組，發生事故時產生的污水數量計算以該罐組發生火災時為依據。根據該項目的總平面布置、事故泄漏的特性、場地豎向和道路等布置，對生產、使用及貯存水體環境危害物質的裝置采取可靠措施，確保事故本身及處置過程中受污染廢水得到有效控制。

根據收集區內生產裝置正常運行時及發生事故時受污染排水和不受污染排水的去向，設置排水切換設施。事故消防水排入收集池，待事故處理結束后逐步送至污水處理裝置進行處理，確保達標排放。正常情況下確保事故排水收集池處于空池狀態，以便于隨時可以接收事故排水。

根據中石化《關于印發(水體污染防控緊急措施設計導則)的通知》，事故排水收集池總有效容積按式(4)和式(5)計算：

V總=(V1+V2-V3)max+V4+V5

(4)

V5=10qaF/n

(5)

式中：V1——收集系統范圍內發生事故的1個罐組(按1個最大儲罐計)或1套裝置的物料量，m3；

V2——發生事故的消防用水量，m3；

V3——發生事故時可以傳輸至其他儲存或處理設施的物料量，m3；

V4——發生事故時必須進入該收集系統的生產廢水量，m3；

V5——發生事故時可能進入該收集系統的降雨量，m3；

qa——年平均降雨量，mm；

n——年平均降雨天數；

F——必須進入事故廢水收集系統的雨水匯水面積，m2。

通過計算得知，環氧丙烷球罐罐組同為650 m3，即泄漏的物料量最大值V1為650 m3。罐區消防冷卻水量為126.5 L/s，滅火時間為6 h；泡沫滅火用水量為80 L/s，滅火時間為25 min，故V2為2 852.4 m3。該罐組設有圍堰(長44 m，寬26 m，高1.2 m)，發生事故時可貯存一部分受污染水體，因此V3為1 372.8 m3。發生事故時裝置全線停車，無生產廢水排放，因此V4為0。該裝置所在地區年平均降雨量為991.7 mm，年平均降雨天數為117 d，全廠面積1 200 m2，則V5為10.2 m3。因此，V總為2 139.8 m3。該裝置中現有事故池(50.0 m×12.5 m×3.6 m)容積為2 140 m3，完全可滿足要求。

此外，在儲罐組防火堤外設置閥門井并設置水封閥，當發生事故時立即關閉水封閥，以防止物料和廢水流出；當發生較大事故進行撲救時，裝置區的污水通過堤外排水溝排至事故收集池儲存，待事故處理結束后送污水處理站處理。

5　選用的技術及工藝安全性措施

5.1　選用的安全工藝技術

該項目采用酯交換法生產碳酸二甲酯聯產丙二醇，第1步反應由二氧化碳與環氧丙烷發生加成反應生成碳酸丙烯酯，第2步反應由甲醇與碳酸丙烯酯發生酯交換反應生成碳酸二甲酯和丙二醇。該項目建成投產后，通過不斷改造優化，已逐步實現操作自動化、運行安全穩定化。

5.2　工藝安全性措施

(1) 生產區、罐區、輔助生產區合理分布，并有必要的安全間距。

(2) 系統進行工藝過程的防火防爆設計、防靜電設計、防雷設計。

(3) 所涉及的專用設備由有資質的單位進行設計、制造、安裝、檢驗。

(4) 對原料罐區、成品罐區、成品灌裝、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯合成及精制等裝置以及配套公用系統的過程檢測、過程控制采用DCS系統進行控制。依據工藝裝置的規模、工藝流程的特點，從技術先進、安全可靠、操作方便的角度出發，采用DCS系統對全裝置內的重要過程參數進行監視、控制，對于越限變量設有報警或聯鎖系統，以確保生產裝置安全、可靠運行。

(5) 對重大危險源登記建檔，定期進行檢測、評估、監控；制訂應急預案，定期開展演練，落實重大事故應急救援工作；對構成重大危險源的設施進行重點監控，以確保生產裝置安全、可靠地運行，滿足安全生產的要求。

(6) 按照《化工企業安全衛生設計規定》(HG 20571—1995)、《個體防護裝備選用技術規則》(GB/T 11651—2008)等的要求，在危化品儲存和生產作業區域設置勞動防護用品。

(7) 罐區按規范要求設計，周圍設有防火堤；低沸點危險物品儲罐外壁設置隔熱層，防止儲罐內物料溫度過高，以降低發生火災的可能性；內浮頂和固定頂儲罐罐壁上部設有消防泡沫入口，當發生火災時開啟泡沫滅火裝置，以撲滅可能發生的火災；所有儲罐、管道、平臺等均設有防雷和防靜電接地設施；在裝卸站臺設置一定數量的防靜電設施，以便槽車等移動物體和人體排除靜電。

(8) 該項目涉及多種可燃氣體，在可燃氣體存在場所設計了可燃氣體檢測報警探測器，在控制室設置報警系統，以實現監控和必要的報警，確保生產裝置和人身的安全。

(9) 按法律法規進行消防安全設計，整個廠區內消防系統由消防管網、消防泵、消防水池、消防泵房等組成。系統按穩高壓設計，室內消防給水由室外管網引入2路供水，設置單出口消火栓，其布置滿足任一著火點有2股充實水柱到達；室外消火栓供水管網在裝置及各單體周圍布置成環狀，在罐區設置固定低倍數泡沫滅火系統和固定冷卻水系統；每只罐設置空氣泡沫產生器，防火堤外圍配置泡沫炮及足夠的泡沫槍和泡沫產生器；設置固定冷卻水系統，并在儲罐區四周設置室外消火栓和固定水炮，以增強冷卻水供給的靈活性。

(10) 設置火災自動報警系統，采用總線式控制，并與相關的設備或系統聯鎖，以便在發生火災時及時采取措施。

(11) 高危儲罐采用自動檢測與控制。壓力儲罐(環氧丙烷球罐和二氧化碳臥式儲罐)設置有液位計、壓力表、溫度計、安全閥、高低位報警、切斷保護、進出流量控制等監測裝置，所有監測信號均送至集中控制室；常壓儲罐設置有液位計、壓力表、溫度計、呼吸閥、阻火器、高低位報警、進出管道流量控制(具備緊急停車功能)等自動控制裝置，所有監測信號均送至集中控制室。在罐區和裝卸區均按規范要求設置可燃氣體濃度檢測報警裝置，以最大限度地保證儲罐的安全運行。

6　結語

綜上所述，該項目工藝技術成熟、安全設施完善可靠，在設計過程中嚴格按照國家現行有關安全生產法律、法規和部門規章及標準的規定和要求執行，采取了一系列的安全對策與措施；結合公司內部多年積累的精細化工生產經驗，通過優化設計以提高裝置自動化水平，使安全設施設計水平達到國內同類生產裝置的先進水平。