基于核心素養下滴定法的實驗命題探析——兼談中和滴定實驗的教學建議

山東

劉樹領 鑒培培

滴定實驗已成為實驗命題的熱點。通過對2017年出現的滴定實驗題分析，總結出了滴定實驗命題的基點是酸堿中和滴定實驗，由此結合主要命題考點提出了對中和滴定實驗教學的三個遞進性建議，并提出滴定實驗設計的思維模型及滴定實驗題解答的思路與技巧。

在體現化學由定性升華到定量分析的過程中，滴定法無疑是一種最常見的定量法，并已被廣泛地應用在工農業生產、食品、醫學、環保等檢驗中，凸顯出實驗探究、證據推理、模型認知、社會責任等化學核心素養知識。近年來盡管滴定法考題不斷呈現，定量原理、設問形式不斷變化，但研究發現，都是基于酸堿中和滴定實驗考查或拓展延伸而已，這也符合“源于教材，高于教材；重基礎，考能力，厚素養”的命題指導思想。現以2017年高考出現的滴定實驗題為例，探析中和滴定實驗教學的策略與方法，對于提高學生實驗能力、計算能力、文字表述能力等學科能力及證據推理與模型認知、實驗探究與社會責任等學科素養具有重要的意義。

一、對2017年滴定實驗考題的分析

2017年共有全國卷Ⅰ、全國卷Ⅱ、全國卷Ⅲ、天津卷、北京卷、江蘇卷、海南卷、上海卷8套化學試卷，其中涉及有關滴定實驗大題有6道。滴定實驗命題常以文字描述、工藝流程、實驗裝置等形式來呈現，設問角度既有定性分析又有定量分析，設問形式既有填空又有簡答與計算。所謂“滴定”就是將已知濃度的標準溶液(滴定劑)逐滴加入被分析溶液中，通過顏色變化、沉淀或電導率變化等明顯現象變化來確定反應恰好完成。根據反應原理不同，滴定可分為酸堿中和滴定(利用中和反應)、氧化還原滴定(利用氧化還原反應)、沉淀滴定(利用生成沉淀的反應)、配位滴定(利用絡合反應)；根據滴定方式可分為直接滴定、間接滴定、返滴定、置換滴定。

1.中和滴定實驗

回答下列問題：

(1)清洗儀器：g中加蒸餾水；打開k1，關閉k2、k3，加熱b，蒸氣充滿管路；停止加熱，關閉k1，g中蒸餾水倒吸進入c，原因是 c中溫度下降，管路中形成負壓 ；打開k2放掉水，重復操作2～3次。

(2)儀器清洗后，g中加入硼酸(H3BO3)和指示劑。銨鹽試樣由d注入e，隨后注入氫氧化鈉溶液，用蒸餾水沖洗d，關閉k3，d中保留少量水。打開k1，加熱b，使水蒸氣進入e。

①d中保留少量水的目的是 液封，防止氨氣逸出 。

分析：從原理講本題屬于酸堿中和滴定的靈活應用問題。由于有機氮不能直接進行滴定，使有機氮經過相關操作轉化為銨鹽、氨氣、NH3·H3BO3，最后利用標準液鹽酸對NH3·H3BO3進行滴定，因此這種滴定方式又稱為連續滴定法。此類試題主要考查滴定前對儀器清洗、實驗儀器作用、試劑的選擇及滴定后利用相關數據進行計算等問題。解答時應圍繞提高滴定精確度來分析試題設置的相關問題，計算應根據有關反應方程式或原子守恒得到，如本題N～NH3～NH3·H3BO3～HCl。另外，例如2017年北京卷第27題以圖示為載體，考查溶液中尿素含量的測定問題，屬于酸堿中和滴定的實際具體應用知識，滴定方式上屬于返滴定法。

2.氧化還原滴定

【例2】(2017年全國卷Ⅱ·28題)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的條件。某課外小組采用碘量法測定學校周邊河水中的溶解氧。實驗步驟及測定原理如下：

Ⅰ．取樣、氧的固定：用溶解氧瓶采集水樣。記錄大氣壓及水體溫度。將水樣與Mn(OH)2堿性懸濁液(含有KI)混合，反應生成MnO(OH)2，實現氧的固定。

回答下列問題：

(1)取水樣時應盡量避免擾動水體表面，這樣操作的主要目的是 使測定值與水體中的實際值保持一致，避免產生誤差。

(3)Na2S2O3溶液不穩定，使用前需標定。配制該溶液時需要的玻璃儀器有燒杯、玻璃棒、試劑瓶和 量筒；蒸餾水必須經過煮沸、冷卻后才能使用，其目的是殺菌、除 氧氣 及二氧化碳。

(4)取100.00 mL水樣經固氧、酸化后，用amol·L-1Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示劑，終點現象為 藍色剛好褪去；若消耗Na2S2O3溶液的體積為bmL，則水樣中溶解氧的含量為 80abmg·L-1。

(5)上述滴定完成后，若滴定管尖嘴處留有氣泡會導致測量結果偏 低(填“高”或“低”)。

分析：從原理上分析此題屬于氧化還原滴定，水中溶解氧經過滴定前將氧固定處理為MnO(OH)2，然后將I-氧化為 I2，最后再利用標準Na2S2O3溶液滴定生成的I2，因此這種滴定方式屬于連續滴定法。考查的問題集中在對滴定前的待測樣品處理、滴定終點的判斷、滴定后數據處理及誤差分析等問題，計算及誤差分析應依據方程式或利用電子守恒找出O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3的等量關系。滴定完成時，若滴定管尖嘴處留有氣泡會導致消耗標準Na2S2O3溶液的體積偏小，故導致測量結果偏低。例如，2017年全國卷Ⅱ第26題以流程圖為載體，考查實驗室測定水泥樣品中鈣含量問題，屬于氧化還原滴定的實際應用，滴定方式上屬于連續滴定法。

3.沉淀滴定

【例3】(2017年天津卷·9題)用沉淀滴定法快速測定NaI等碘化物溶液中c(I-)，實驗過程包括準備標準溶液和滴定待測溶液。

Ⅰ．準備標準溶液：a.準確稱取AgNO3基準物4.246 8 g(0.025 0 mol)后，配制成250 mL標準溶液，放在棕色試劑瓶中避光保存，備用。

b.配制并標定100 mL 0.100 0 mol·L-1NH4SCN標準溶液，備用。

Ⅱ．滴定的主要步驟：a.取待測NaI溶液25.00 mL于錐形瓶中。

b.加入25.00 mL 0.100 0 mol·L-1AgNO3溶液(過量)，使I-完全轉化為AgI沉淀。

c.加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示劑。

d.用0.100 0 mol·L-1NH4SCN溶液滴定過量的Ag+，使其恰好完全轉化為AgSCN沉淀后，體系出現淡紅色，停止滴定。

e.重復上述操作兩次。三次測定數據如下表：

實驗序號123消耗NH4SCN標準溶液體積/mL10.2410.029.98

f.數據處理。

回答下列問題：

(1)將稱得的AgNO3配制成標準溶液，所使用的儀器除燒杯和玻璃棒外還有 250 mL(棕色)容量瓶、膠頭滴管。

(2)AgNO3標準溶液放在棕色試劑瓶中避光保存的原因是 避免AgNO3見光分解。

(3)滴定應在pH<0.5的條件下進行，其原因是 防止因Fe3+的水解而影響滴定終點的判斷(或抑制Fe3+的水解)。

(4)b和c兩步操作是否可以顛倒 否(或不能)，說明理由 若顛倒，Fe3+與I-反應，指示劑耗盡，無法判斷滴定終點。

(5)所消耗的NH4SCN標準溶液平均體積為 10.00 mL，測得c(I-)= 0.060 0 mol·L-1。

(6)在滴定管中裝入NH4SCN標準溶液的前一步，應進行的操作為 用NH4SCN標準溶液進行潤洗。

(7)判斷下列操作對c(I-)測定結果的影響(填“偏高”“偏低”或“無影響”)

①若在配制AgNO3標準溶液時，燒杯中的溶液有少量濺出，則測定結果 偏高。

②若在滴定終點讀取滴定管刻度時，俯視標準液液面，則測定結果 偏高。

分析：從原理上分析此題屬于沉淀滴定，由于I-被過量的Ag+完全沉淀，然后再利用NH4SCN溶液滴定過量的Ag+，故此滴定方式稱為返滴定法。考查的問題集中在標準溶液的配制、滴定環境、操作步驟順序、滴定管潤洗及滴定后數據處理及誤差分析等問題。滴定前的操作事項應站在提高滴定精確度角度來分析硝酸銀的不穩定性、Fe3+易水解對溶液配制、滴定環境的選擇，計算及誤差分析主要從反應原理角度分析可以得到n(Ag+)=n(I-)+n(SCN-)。當然對于題中所提供的三組數據要仔細分析，第一組數據誤差較大，舍去，只能取第二、三兩組數據求平均值計算。

4.配位滴定

分析：從原理上分析此題屬于配位滴定，直接用EDTA(Na2H2Y·2H2O)標準溶液滴定Cu2+，這種滴定方式屬于直接滴定，考查有關滴定后實驗數據的處理即計算問題。題干①②③描述了配位滴定前準備事項及滴定過程，問題設計就是滴定后的數據處理及計算樣品化學式問題。根據③已知的反應原理可計算出銅離子的物質的量，根據②可計算氯離子的物質的量，進而根據電荷守恒求出氫氧根的物質的量。最后根據質量守恒計算出含水的物質的量，最終求出銅離子、氫氧根、氯離子及水之間的最簡個數比即可。

從上述考題中不難發現，滴定實驗的命題素材均貼近實際生產、現實生活，體現了化學源自于生活并服務于社會的學科特點，凸顯了化學的社會責任感。盡管滴定原理或方式有所不同，但考查內容主要集中在滴定前如溶液配制、指示劑選擇、儀器選擇及洗滌、潤洗等問題，滴定中的操作、讀數及終點判斷問題，滴定后的有關數據計算及誤差分析問題，以此來綜合考查實驗探究、設計、分析、計算、表達及評價能力，究其命題基點就是對酸堿中和滴定實驗的深化與拓展、延伸而已。

二、教學建議

基于教材的重要性、權威性，要引導學生感悟教材知識的基礎性，因而針對酸堿中和滴定實驗的教學，要認真分析實驗的核心知識、夯實基礎知識、構建思維模型，才能靈活遷移解答各種具體的真實的滴定實驗問題。

1.重視滴定演示，夯實實驗基本內容

實驗過程中涉及實驗的試劑與儀器，實驗過程的操作及現象的觀察與分析，因而在中和滴定實驗教學中，在學生了解中和滴定實驗的概念后，教師應引導學生進行深入分析。例如，在學習酸堿中和滴定實驗時，如何判斷鹽酸與氫氧化鈉溶液恰好反應？由此引發出酸堿指示劑添加與選擇問題。然后再提出中和滴定實驗如何提高精確度？供學生積極思考，逐步得出儀器要精密、標準液濃度要準確、溶液體積要準確、恰好反應判斷要正確等不同的結論并給予梳理總結。在此基礎上讓學生認識主要儀器(酸式滴定管、堿式滴定管、滴定管夾、鐵架臺、燒杯、錐形瓶、膠頭滴管等)，了解主要試劑(待測液、標準液及指示劑)，尤其是對酸(或堿)式滴定管的結構(見圖1)及讀數，即酸(或堿)式滴定管的精確度為0.01 mL，0刻度在上方，使用前必須要檢漏，常用來量取溶液體積或滴加溶液。酸(或堿)式滴定管的下端結構不同，酸式滴定管只能裝中性、酸性(氫氟酸例外)、氧化性或腐蝕性溶液，堿式滴定管只能裝堿性溶液或中性溶液。酸堿指示劑的加入就是為了產生明顯實驗現象，便于判斷反應終點，常用酚酞或甲基橙試液。演示實驗時，要啟發學生關注滴定前、中、后三個階段分別做了哪些操作，即滴定前的準備階段，主要涉及滴定管選擇與使用(查漏→蒸餾水洗滌→用標準液潤洗→裝液→排泡→調液面→記錄)、錐形瓶洗滌與加液(蒸餾水洗滌→裝待測液→加指示劑)、指示劑選擇(用量2至3滴)以及溶液配制等方面；滴定中主要涉及溶液滴加速率的控制方法、錐形瓶搖蕩方式及觀察錐形瓶內溶液顏色變化(見圖2)；滴定后依據方程式對數據的正確處理及誤差分析的角度等，最后再啟迪學生分析總結出中和滴定實驗的關鍵就是準確測定溶液體積及滴定終點判斷。這樣使中和滴定實驗的基本知識系列化、邏輯化，不再是單純地機械記憶或呈現，對于夯實中和滴定實驗基本知識、提高學生的實驗設計能力、邏輯思維能力及動手實驗能力具有重要的意義。

圖1 圖2

2.深度理解中和滴定，構建思維模型

實驗不能僅僅停留在演示上，也不能僅僅停留在讓學生認識儀器、記住操作過程、酸堿指示劑、計算公式及誤差分析等層面上，而應引導學生進行深度思考。

針對指示劑選擇或用量問題，可提出中和滴定實驗為何一般選擇酚酞或甲基橙作指示劑？為何指示劑一般加2或3滴，多加又如何？為何強酸與弱堿反應選甲基橙，弱酸與強堿反應選酚酞為更好？由終點現象說明了滴加液與錐形瓶內的溶液、指示劑誰優先反應？提出這些問題引發學生積極思考。故在實驗過程中可利用pH計讓學生利用描點法或老師利用手持技術繪制出pH滴定曲線后，讓學生分析pH曲線特點，自然直觀地看到了pH突躍的客觀存在。為了進一步理解pH突躍存在的原因，還可以引導學生進行定量計算分析，即計算滴定終點時多加一滴或少滴加一滴時的pH，進而使學生真切地理解pH突躍的實際含義，同時還有利于提高學生的計算能力。通過提供酚酞、甲基橙屬于一種有機弱酸或弱堿及變色范圍等信息，學生自然會推理出指示劑的選擇應依據其變色范圍必須在pH突躍范圍內或有交集，其用量不能太多的原因就是為了減少酸堿指示劑與滴加液的反應導致誤差較大。依據鹽類水解規律即可啟示學生理解強酸強堿反應選酚酞或甲基橙試液、強酸與弱堿反應選甲基橙、弱酸與強堿反應選酚酞的原因所在。

針對計算及誤差分析問題，可提出如何進行計算？如何正確處理數據？誤差分析應如何去思考？啟發學生討論、交流與思考，理解滴定實驗本質，找出已知量與未知量之間的關系式c(標準液)·V(標準液)=c(待測液)·V(待測液)。由于等式中的c(標準液)、V(待測液)都是已知的，V(標準液)是讀取的，因此分析c(待測液)誤差時應從影響V(標準液)的角度去分析、去思考，即滴定管是否潤洗、標準液濃度是否準確、待測液體積是否精確、讀數是否規范等均通過影響V(標準液)來體現。

通過對指示劑選擇及誤差分析的深度啟發，逐漸培養學生對定量實驗建構解答問題的能力，即以滴定目的為中心，以提高精確度為關鍵，設計科學可行的實驗原理及終點判斷，選擇精密儀器與規范操作，依據原理找出計算關系式并能有序進行誤差分析或實驗評價。實驗過程均可分為前、中、后三個階段，并對其進行分析，這樣各種定量問題都歸入了此思維建模之中，有助于提高學生分析問題本質、提高靈活解答問題的能力。

3.適度變式訓練，提高模型認知能力

習題訓練是加深理解知識本質的一種方法，也是提高模型認知能力靈活運用的一種策略，因此對于出現的新情境、新知識不能采用簡單補充新知識來應對，應引導學生如何通過審題聯想到教材內容、如何構建解題模型、如何利用模型認知來解答實際問題，否則容易增加學生的學習負擔，束縛學生思維的敏捷性、靈活性，逐漸導致學生失去學習化學、熱愛化學的興趣。

如例2，可在學生迅速瀏覽題目后，提出如下幾個問題啟發學生：其一，實驗的目的是什么？屬于定性還是定量實驗？你能聯想到我們學習的哪種實驗與其類似？其二，如何尋找已知量與所求量之間的關系式？問題(4)及問題(5)突破的依據應如何思考？其三，問題(1)及問題(3)應從哪個角度分析？其四，在步驟Ⅰ中Mn(OH)2堿性懸濁液(含有KI)是否應加上“過量”二字更好？其五，指示劑是否一定是酸堿指示劑？本題中使用淀粉的目的是什么？是否所有滴定實驗都需要指示劑？這樣可以啟迪學生聯想到酸堿中和滴定的基礎知識及定量實驗的模型認知，進而總結出滴定實驗題解答的思路與技巧：①確定滴定反應原理；②構建各物質之間的關系式；③運用相關概念、原理解答問題(實驗操作、儀器使用、指示劑選擇、滴定終點判斷、誤差分析、定量計算等知識)。

三、結語