耐臭氧及耐乙醇汽油和耐甲醇汽油丁腈橡膠/聚氯乙烯共混膠的配方優化設計

徐玉朵，鄭書軍，高福年，肖建斌

（1.青島科技大學，山東 青島 266042；2.江蘇海川卓越密封材料有限公司，江蘇 鎮江 212441；3.青島茂林橡膠制品有限公司，山東 青島 266427）

汽車、摩托車通用的燃油為普通汽油，但是隨著節能、環保、降低成本要求的提高，一些新型燃油如乙醇汽油和甲醇汽油的應用逐漸擴大。乙醇汽油是添加乙醇的汽油，不同國家乙醇汽油的乙醇添加量不同。甲醇汽油是甲醇與汽油按照不同體積比混合而成的，甲醇與汽油體積比一般為5/95～30/70。乙醇汽油和甲醇汽油均是很好的清潔燃油，其燃燒后的尾氣排放量更小，環保性更好。甲醇是化肥、醫藥和煤炭生產的副產品，乙醇是糧食加工的副產物，甲醇和乙醇價格低廉，來源極其廣泛，乙醇汽油和甲醇汽油，尤其是甲醇汽油的價格要低于普通汽油，是汽車、摩托車用燃油的替代油，是新能源的重要組成部分[1]。但乙醇汽油和甲醇汽油的使用給汽車配件帶來了的問題，原來耐普通汽油的防塵橡膠密封制品膠料采用高丙烯腈（ACN）含量的丁腈橡膠（NBR）作主體材料，而乙醇汽油和甲醇汽油對NBR的溶脹性較大[2]，會使NBR密封制品的物理性能大幅下降，導致NBR密封制品快速失去密封作用。因此，用乙醇汽油和甲醇汽油替代普通汽油后，燃油泵部位的防塵橡膠密封制品需要更換材質。考慮到耐臭氧性能及成本因素，燃油泵部位的防塵橡膠密封制品改用ACN含量高的NBR/聚氯乙烯（PVC）共混膠制備是切實可行的方案[3]。

日本本田公司開發的新型汽車和摩托車燃油泵使用的燃料油是乙醇汽油和甲醇汽油，燃油泵部位的防塵橡膠密封制品使用工況復雜，密封性能以及耐臭氧、耐汽油、耐乙醇汽油、耐甲醇汽油性能要求苛刻。我公司為本田公司配套生產了新型汽車燃油泵部位的防塵橡膠密封制品。本工作針對該燃油泵防塵橡膠密封制品，探討耐臭氧及耐乙醇汽油和耐甲醇汽油NBR/PVC共混膠的優化配方設計。

1 實驗

1.1 主要原材料

NBR/PVC（共混比為70/30）共混膠，牌號3330G（NBR的ACN質量分數為0.33），南帝化學工業股份有限公司產品；牌號DN508（NBR的ACN質量分數為0.4）和DN517（NBR的ACN質量分數為0.5），日本瑞翁公司產品。炭黑N550，上海卡博特化工有限公司產品。噴霧炭黑，撫順金橋噴霧炭黑廠產品。氧化鋅（間接法），大連氧化鋅廠產品。萊茵蠟，牌號654，萊茵化學（青島）有限公司產品。增塑劑DOP，上海藍帆化工有限公司產品。增塑劑RS-107，青島南川國際貿易有限公司產品。硫化劑DCP和助交聯劑TAIC-M70，法國阿科瑪公司產品。

1.2 基本配方

NBR/PVC 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，萊茵蠟 1，防老劑4010NA 1.5，防老劑NBC 1.5，脫模劑935P 0.5，炭黑、增塑劑、硫化體系變品種、變量。

1.3 主要設備和儀器

ML-3L型密煉機和ML-6型開煉機，佰弘機械（上海）有限公司產品；2010型智能無轉子硫化儀和智能電子拉力試驗機，優肯科技股份有限公司產品；MZ-4016B型門尼粘度儀、401A型老化試驗箱和MZ-4068型橡膠低溫脆性測定儀，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；數顯恒溫水浴槽，常州丹瑞實驗儀器設備有限公司產品；QL-150型臭氧老化試驗箱，無錫市彩登試驗設備技術有限公司產品。

1.4 混煉工藝

膠料分兩段混煉。一段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為50 ℃，前/后轉子轉速為39/31 r·min-1，混煉時間為8 min，加料順序為：NBR/PVC共混膠→氧化鋅、硬脂酸、萊茵蠟、增塑劑、內脫模劑935P、硫黃和防老劑→炭黑N550和1/2噴霧炭黑→剩余的1/2噴霧炭黑→排膠（110～120 ℃）。二段混煉在開煉機上進行，輥溫為40～50 ℃，膠料包輥后加入促進劑或硫化劑DCP和助交聯劑TAIC，吃粉完畢后薄通5次，打三角包3次，下片。

試樣在平板硫化機上硫化，硫化條件為180℃×8 min。

1.5 性能測試

硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》測試；拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》測試；壓縮永久變形按GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形的測定 第1部分：在常溫及高溫條件下》測試；脆性溫度按GB/T 1682—2014《硫化橡膠 低溫脆性的測定 單試樣法》測試；熱氧老化試驗按GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗》在熱氧老化試驗箱中進行，老化試樣放置16 h后測試；臭氧老化試驗按GB/T 7762—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐臭氧龜裂 靜態拉伸試驗》在臭氧老化試驗箱中進行；耐汽油、耐乙醇汽油和耐甲醇汽油試驗按照GB/T 1690—2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗方法》在恒溫水浴槽中進行，汽油Fuel C（分析純）組分為異辛烷和甲苯（體積比為1∶1），乙醇汽油CE20（分析純）組分為汽油和無水乙醇（體積比為4∶1），甲醇汽油CM20（分析純）組分為汽油和甲醇（體積比為4∶1），試樣浸泡完畢后必須在1 min內進行測試。

2 結果與討論

2.1 配方優化設計

2.1.1 NBR/PVC共混膠

對ACN含量不同的NBR/PVC共混膠進行試驗，試驗配方和膠料性能分別如表1和2所示。

表1 ACN含量不同的NBR/PVC共混膠的膠料試驗配方 份

從表2可以看出，采用ACN質量分數為0.40的NBR/PVC共混膠的A2配方膠料各種狀態下脆性溫度相對較低，耐汽油Fuel C和耐乙醇汽油CE20性能相對較好，而且硬度偏低，具有一定調整補強填充劑以降低成本的空間。本研究配方NBR/PVC共混膠選用NBR的ACN質量分數為0.40的DN508。但A2配方膠料的脆性溫度仍稍高于、耐汽油和耐乙醇汽油仍稍低于標準要求，為此進行炭黑和增塑劑種類和用量調整。

表2 不同ACN含量的NBR/PVC共混膠的膠料性能

2.1.2 炭黑和增塑劑

對炭黑和增塑劑種類和用量進行試驗。為改善膠料的工藝性能和減小壓縮永久變形，炭黑采用炭黑N550/噴霧炭黑并用，同時不同炭黑用量對應不同的增塑劑用量，另外硫化體系改為低硫高促硫化體系，試驗配方和膠料性能分別如表3和4所示。

表3 不同炭黑和增塑劑的膠料試驗配方 份

從表4可以看出，分別加入30份耐低溫性能較好的增塑劑DOP和RS-107、炭黑N550/噴霧炭黑并用比均為30/35的A6和A8配方膠料脆性溫度以及耐汽油、耐乙醇汽油和耐甲醇汽油性能達到標準要求。考慮到成本因素，采用炭黑N550/噴霧炭黑并用和增塑劑DOP用量為30份的A6配方進行進一步試驗。

表4 不同炭黑和增塑劑的膠料性能

2.1.3 硫化體系

對硫化體系進行試驗，試驗配方和膠料性能分別如表5和6所示。

表5 不同硫化體系的膠料試驗配方 份

從表6可以看出，硫化體系對膠料耐燃油性能影響不大，同時采用過氧化物硫化體系的膠料盡管炭黑用量較大，但其硬度和拉伸強度仍較低，汽油和乙醇汽油浸泡后體積變化率較大，且硫化時膠料發脆，容易撕裂，因此本研究配方選用低硫高促的硫黃硫化體系。

表6 不同硫化體系的膠料性能

最后選定的耐臭氧及耐乙醇汽油和耐甲醇汽油膠料的優化配方為A6配方。

2.2 優化配方膠料使用性能

2.2.1 低溫脆性

優化配方膠料的脆性溫度如表7所示。

從表7可以看出，常態、汽油Fuel C和乙醇汽油CE20浸泡后的膠料脆性溫度均達到標準要求。

表7 優化配方膠料脆性溫度 ℃

2.2.2 耐臭氧性能

將優化配方膠料進行臭氧老化試驗（臭氧體積分數為50×10-8，拉伸率為20%，溫度為40 ℃，時間為200 h）。結果表明，臭氧老化后膠料表面無龜裂，達到本田公司標準要求。

2.2.3 對金屬腐蝕性和污染性

將優化配方膠料送往日本本田松江研究所進行對金屬腐蝕性和污染性試驗。結果表明，膠料對金屬腐蝕性和污染性均符合本田公司標準要求。

3 結論

（1）耐臭氧及耐乙醇汽油和耐甲醇汽油膠料優化配方為：NBR/PVC DN508（NBR的ACN質量分數為0.40） 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，萊茵蠟654 1，防老劑4010NA 1.5，防老劑NBC 1.5，脫模劑 0.5，炭黑N550 35，噴霧炭黑 30，增塑劑DOP 30，硫黃/促進劑（低硫高促） 5.9。

（2）優化配方膠料的物理性能、耐臭氧、耐汽油、耐乙醇汽油、耐甲醇汽油以及脆性溫度達到本田公司NBR/PVC防塵密封材料標準要求。

（3）采用優化配方膠料生產的防塵橡膠密封制品已用于本田公司汽車和摩托車燃油泵部位的防塵密封，產品質量得到認可。