天然橡膠工業制膠工藝與實驗室制膠工藝對比分析

王文俠，唐海龍，蒼飛飛

（1.北京橡膠工業研究設計院有限公司，北京 100143；2.海南天然橡膠股份有限公司，海南 海口 570226）

天然橡膠（NR）是一種重要的戰略物資，隨著科技進步和社會發展，NR與煤炭、鋼鐵、石油并稱為四大基礎工業原料，廣泛應用于生產、生活及國防等領域，因此對NR的研究越來越多。目前對NR成分進行的相關研究中，多數采用天然膠乳為原材料，在實驗室中模擬工業制膠工藝制成干膠，再進行后續分析研究。然而實驗室制膠工藝與實際工業制膠工藝相差甚遠，而NR的性能及成分很不穩定，極易受到制膠工藝的影響。因此本工作對NR工業制膠工藝與實驗室制膠工藝進行對比分析。

1 制膠流程

天然膠乳是制備干膠的原料，NR的制備過程及方式直接影響其成分和性能。

1.1 工業制膠工藝

工業制膠工藝的工序較為復雜，最大程度上摒除了可能影響膠質的物質因素，其簡化工序如圖1所示[1]。

圖1 工業制膠工藝簡化工序

1.2 實驗室制膠工藝

實驗室制膠工藝流程較為簡單，以去除水分為主要目的，對膠乳及成型膠片的機械應力小，非膠組分流失也較少，其具體工序如圖2所示。

圖2 實驗室制膠工藝示意

2 工業制膠工藝與實驗室制膠工藝的差異

工業制膠工藝與實驗室制膠工藝的差異很大，并且從膠乳和干膠入手對非膠組分的提取和研究也存在很大差異，具體體現在以下幾個方面。

（1）工序。實驗室制膠操作簡單，分離主要采用離心法（3次左右），而工業制膠過程涉及到大量的水沖刷，得到的干膠成分必定有所差異；實驗室制膠不需要涉及太多的機械加工，而工業制膠會對干膠進行壓縐、造粒等一系列操作，這對膠料的物理性能等會產生很大影響。

（2）保存劑劑量。假設膠乳初始的保存劑氨含量與工業化指標相同，由于實驗室制膠用膠量小、工序少，而工業化制膠用膠量大、工序繁雜等差異，使得氨的揮發量不可能保證一致，加酸量也不易把握，干膠中殘留的氨和酸的量有差別。

（3）保存時間。實驗室制得的干膠一般為現制現用，而從工廠得到的干膠樣品保存期都在一年甚至幾年，在此期間會發生一些蛋白質的氧化等化學變化及一定程度上的自然老化現象，含有的氨也會揮發，這些變化對試驗結果也有所影響。

（4）凝固方式。實驗室中凝固膠乳的方式較為單一，多采用加酸的方法，而工業上凝固膠乳的方法很多，按照凝固劑的種類大概可以分為以下5種。

①自然凝固。膠乳從膠樹上流出一段時間后就會自然凝固。最常見的自然凝固膠乳是收集膠乳后膠樹上留下的膠線及膠杯中剩余的凝膠。它一般可以制成10#和20#標準膠、薄棕縐膠片、混合縐膠片和充油橡膠等產品[2]。其凝固機理推斷有三方面：第一，膠乳中包含一些細菌，其不斷產生揮發性的脂肪酸，導致膠乳的pH值降低，從而凝固膠乳；第二，膠乳中形成的高級脂肪酸吸附在膠乳中的橡膠粒子上，其攜帶的羧酸根可以與金屬離子結合，形成羧酸鹽，導致膠乳凝固；第三，膠乳中存在一些分解蛋白酶，如凝固酶和過氧化物酶，其作用于膠乳中橡膠粒子表面的蛋白質層，蛋白質吸附層被破壞，橡膠粒子之間的排斥作用也隨之被破壞而彼此粘結，宏觀上表現為膠乳凝固。事實上，膠乳流出膠樹后，處于膠園的復雜自然環境中，往往是上述3種因素同時存在并發生作用的。

與其他凝固工藝相比，自然凝固法時間長且凝固不完全，不能在工業上被單獨用于膠乳的凝固。

②酸凝固工藝。酸凝固工藝的主要流程如下：在剛收集的新鮮膠乳中加入一定量的氨作為保存劑（天然膠乳離開膠樹后會立刻開始自然凝固，由于氨水的pH值高，能阻止細菌作用，而且脂肪酸酯水解產物皂可以作為分散體系的穩定劑，因此氨水是澄清和保存天然膠乳的主要化學物質），待運回工廠后再進行集中加酸凝固并加工，加入酸的作用是中和氨和凝固膠乳，用量一般為氨用量的3.53倍[3]。

鮮膠乳保存過程中氨用量過多會影響干燥，膠色變深，并引起老化發粘等質量問題[4]。可見為了延長膠乳的放置時間而增大氨用量是不經濟的，所以制膠生產一直采用低氨早期保存。所謂低氨是指新鮮膠乳當天進入加工廠，加氨量一般不超過0.08%；早期是指在進入工廠前（收膠站或林地）加氨保鮮，且越早越好。但低氨保存法通常還要添加其他的保存劑來確保膠質。

酸凝固工藝按照酸的種類可分為甲酸凝固工藝、醋酸凝固工藝及硫酸凝固工藝。在制膠生產中，甲酸、醋酸和硫酸是傳統的凝固劑。用酸凝固鮮膠乳來制膠是目前標準膠生產使用較多的一種方法，但是其仍有諸多弊端。第一，凝固成本高，生產每噸標準膠需要75～90元，占總成本的95%以上；第二，酸的腐蝕性強，對機械設備的腐蝕作用既縮短了設備的使用壽命，又增加了維修費用；第三，酸有強烈的刺激性氣味，對工人的身心健康造成極大的影響，勞動強度也大大增加；第四，酸使用的方法和用量非常嚴格，若使用不當會對產品的質量產生嚴重影響；第五，大量試驗研究表明，用酸凝固生產的標準膠成品的拉伸強度不理想；第六，酸凝固的廢水酸性很強，化學耗氧量高，污染物含量多，對環境造成污染。

③無機鹽凝固工藝。早在1956年就發現，在凝固劑中加入適量的鋇、鉛、鎂、鈣及鋅的醋酸鹽可以顯著提高未經處理新鮮膠乳的凝結速率，其中鈣離子鹽的作用尤為突出。在膠乳中加入各種鹽類后，其凝固曲線的pH值偏于堿性區域，即一般的凝固工藝都是在酸性條件下的，而加入無機鹽后在堿性條件下也能發生凝固現象。鹽類對膠乳的影響機理可從其對一般膠狀體系的影響推論而得，事實上二者及其相似，二價鹽的影響比一價鹽和三價鹽更為明顯[5]。通過研究金屬離子在分散相與乳清之間的分布表明，鈣離子是所有二價離子中最有效的凝固離子。一般認為，這一現象是因為鈣離子的水合性較小，更易與膠乳中的橡膠粒子相互作用，使其形成的體系失去原有的穩定性。

④生物凝固工藝。生物凝固工藝是在膠乳自然凝固的基礎上發展起來的，即不經過添加保存劑和其他凝固劑的步驟[6]。該方法是利用蛋白酶或者細菌從兩方面發生作用。第一是利用蛋白酶的降解作用來破壞橡膠粒子表面的蛋白質層，促使橡膠粒子相互粘連而發生凝結；第二是在天然膠乳中投入菌株，并給予碳源培養，促進其發酵，豐富的代謝副產物可以改善膠乳的酸度，相當于加酸反應，從而使膠乳凝結[7]。

⑤其他凝固工藝。除了上述4種凝固方法，還研究了一些其他方法，如加脫水劑、加熱、冷凍、強制機械攪拌等使膠乳凝固的效果。

3 結語

與NR實驗室制膠工藝相比，工業制膠工藝的工序和凝固方式都復雜得多，保存劑劑量較大，保存時間較長，因此所得到的NR膠質有所不同。

對NR的研究主要集中在其性能、成分（包括NR本身與非膠組分）等的研究，尤其在非膠組分的研究過程中，如果選用實驗室自制的干膠，其非膠成分與工業制備干膠的非膠成分差異明顯。因此在對非膠組分的研究過程中，應該選擇工業制備的干膠樣本，對實際生產才有意義。