乙烯裝置碳二加氫系統運行優化的探討

黃威，王超

（中韓湖北武漢石油化工有限公司，湖北武漢 430080）

中韓石化武漢80萬噸/年乙烯裝置采用的是中國石化自主研發的前脫丙烷前加氫流程。碳二加氫系統屬于自加氫反應，氫炔比由裂解深度決定，達到13.5以上，高壓脫丙烷塔頂碳四組分超標、反應器空速過低等原因易引發不可抑制的加氫鏈式反應，從而導致反應器飛溫聯鎖跳車，跳車期間所有的高附加值產品長時間放火炬，損失巨大。加氫催化劑采用北化院開發的BC-H-21B型、以氧化鋁為載體的鈀金屬催化劑，設計運行周期為4年，催化劑的選擇性和活性隨著裝置的運行逐漸降低，到期后直接更換無法再生。催化劑選擇性降低會造成乙烯損失，活性達不到要求會造成乙烯產品不合格，需停工進行更換。因此，優化碳二加氫系統運行，杜絕非計劃停車，加強催化劑的維護與保養，使其選擇性和活性長期保持在一個較高的水平，可以提高裝置的乙烯收率，減少更換催化劑的費用，延長裝置運行周期，有效提升企業的經濟效益。

1 碳二加氫系統流程簡介

中韓石化武漢80萬噸/年乙烯裝置采用的是典型的前脫丙烷前加氫流程，裂解氣經高壓脫丙烷塔切割，塔頂的碳三及以上輕組分經裂解壓縮機五段壓縮提壓、碳二加氫除乙炔以及一系列的精餾后依次得到氫氣、乙烯、丙烯產品，甲烷作為裂解爐燃料氣，乙、丙烷重新成為裂解原料。高壓脫丙烷塔塔釜出料則通過精餾得到混合碳四、裂解汽油產品作為下游裝置進料。

碳二加氫系統的主要作用是將乙炔加氫轉化為乙烯，確保乙烯產品中的乙炔含量低于5 mL/m3，同時也將一些丙炔和丙二烯轉化為丙烯。經過加氫反應除掉乙炔的裂解氣經干燥、冷卻后進入高壓脫丙烷塔回流罐。一部分液相作為高壓脫丙烷塔的回流，另一部液相和全部氣相進入前冷系統。工藝流程見圖1。

2 優化系統運行的具體措施

2.1 嚴格控制高壓脫丙烷塔頂碳四含量

系統進料中的碳四組分，尤其是丁二烯，在反應器中的加氫反應屬于強放熱反應。從反應動力學來講，反應溫度升高會同時加速反應器內目標反應及副反應的進行，類似于鏈式反應。當反應器進料中碳四和丁二烯組分達到一定濃度時，反應器內出現難以抑制的溫升，從而引發反應器飛溫聯鎖。催化劑適用條件是反應器進料中碳四組分不大于5 000 mL/m3，其中丁二烯含量必須低于500 mL/m3。控制高壓脫丙烷塔頂碳四及丁二烯的含量，塔的平穩操作是基礎。針對運行中出現的危及高壓脫丙烷塔平穩運行的因素，進行了如下優化。

圖1 碳二加氫系統工藝流程

1）修改高壓脫丙烷塔壓力聯鎖值

高壓脫丙烷塔正常運行時的操作壓力維持在1.40 MPa左右。為了確保系統安全，設置了塔頂壓力高高聯鎖，當塔頂壓力達到1.49 MPa時，將觸發聯鎖，切斷塔釜再沸器。實際運行中發現，在每天例行的干燥器切換過程中，由于塔進料量會瞬間增加10 t/h以上，進料溫度也會同時上漲1.5℃左右，塔頂壓力上漲40～50 kPa，安全余量有限。考慮到高負荷下干燥器切換這種極端情況，若觸發聯鎖，系統擾動極大，會直接導致塔頂碳四組分難以控制，危及到碳二加氫系統的安全運行。通過反復核算，在確保安全的前提下，將聯鎖值修改為1.99 MPa，既增加了塔的操作彈性，也大大降低了碳二加氫系統飛溫跳車的風險。

2）對回流調節閥進行特護

高壓脫丙烷塔回流閥（FV-20033）前后壓差達到2.0 MPa以上，并且回流為氣液兩相流，操作條件苛刻。為了提高閥門的抗沖擊能力，延長使用壽命，此調節閥選用籠式結構，容易堵塞，且未設計旁路。閥門一旦堵塞，回流無法保證，導致高壓脫丙烷塔頂碳四組分超標，危及到碳二加氫系統的安全運行。高壓脫丙烷塔頂組分和回流量的關系見表1。

表1 高壓脫丙烷塔頂組分和回流量的關系

為了降低風險，對回流閥實行特護。當閥門開度達到80%時，進行反沖洗，降低了回流閥堵塞的風險。另外，已經確定在停工檢修時增加調節閥旁路，徹底規避風險。

通過以上措施，高壓脫丙烷塔運行情況良好，塔頂的碳四、丁二烯組分含量遠低于要求值，完全滿足工藝要求。

2.2 保證反應器的最低空速

反應器空速指的是單位時間單位體積催化劑處理的氣體量，對于固定床反應器而言，空速與反應器進料量存在著線性對應關系。

加氫反應是放熱反應，當反應器空速過低時，反應器內會出現裂解氣溝流、偏流，產生局部熱點，反應熱無法及時帶走，導致反應器飛溫聯鎖跳車。裝置滿負荷運行時反應器的進料量約為300 t/h，高于催化劑要求的反應器進料量下限210 t/h。

裂解氣五段設置了兩個返回閥（FZV-20028A/B）。A閥位于高壓脫丙烷塔回流罐頂，簡稱冷返。B閥位于脫砷保護床R-202入口，簡稱熱返。冷返閥通過五段排出流量控制，開啟變化不會影響碳二加氫系統的空速。熱返受CCS系統五段防喘振安全裕度控制，一旦機組工作點運行進入防喘振區域，熱返閥全開，極有可能導致反應器飛溫聯鎖。針對這種情況，為了避免熱返閥不受控制的全開，冷返閥投流量自動控制，設定五段流量為260 t/h。當五段流量低于260 t/h時，通過PID算法控制冷返閥開度來維持五段流量，能有效避免機組運行時工作點進入防喘振區域。在反應器正常負荷運行時，冷返閥全關，降低機組能耗。

2.3 加強催化劑維護保養

1）降低綠油對催化劑的損害

綠油聚合物是由乙炔加氫反應本身的副反應生成，由乙炔二聚生成丁二烯繼之與乙炔連續加成低聚產生一連串吸附在鈀金屬表面的分子[1]，在碳二加氫反應器內，綠油的生成無法避免。系統內的微量氧也會促進綠油的生成。綠油進入下一段反應器后，吸附在催化劑的孔上，不易下移和排出，嚴重影響催化劑活性。要降低綠油對催化劑的影響，需從兩方面入手，一是減少綠油生成，二是將已經生成的綠油排出系統。

①嚴格控制反應器的進料組成。碳四組分中的丁二烯組分不僅威脅到反應器的正常運行，其本身也是綠油生成的一環。②監控系統中微量氧的含量。系統中微量氧主要來自于煉廠干氣以及其他裝置返回裂解氣壓縮機段間罐的尾氣。每周進行氣體采樣分析，當氧含量高于10 mL/m3時及時將尾氣切出系統。③勤排綠油。每周兩次在反應器系統的低點進行排綠油操作。同時記錄綠油生成量及表觀特征。當系統出現諸如進料中碳四、一氧化碳含量、操作溫度大幅度波動等異常情況時還要求當天加排綠油一次。

2）合理分配各段負荷

催化劑的活性可以用每一段反應器的乙炔轉化率來表示。隨著催化劑的老化，活性逐漸下降。通常通過提高入口溫度來補償催化劑活性的降低、維持必要的轉化率，但這會比較明顯的降低催化劑的選擇性。由于每一段反應器進料中乙炔、丙炔、丙二烯的濃度不同，同樣入口溫度下反應負荷不可能一致。因此，根據催化劑的活性、選擇性合理分配各段反應器加氫負荷很重要，以保證每一段反應器中催化劑活性下降的幅度盡可能一致，避免出現因某一段催化劑的過度老化制約裝置的長周期運行。

參考在線分析儀表，結合每天兩次的離線采樣分析，確定各段反應器負荷，勤調整各段負荷。盡量降低各段反應溫度，卡邊操作，保證產品合格，杜絕過加氫。同時，優化切爐操作，通過提前4小時注硫、降低爐出口平均溫度（COT）等措施來避免裂解氣中一氧化碳含量的大幅度波動，防止因反應器溫度大幅度調整而造成的反應器負荷變化。碳二加氫各段轉化率考核實測值見表2。

表2 碳二加氫各段轉化率考核實測值

據表2可知，運行3年后，催化劑活性、選擇性等性能指標仍接近初期水平，并未出現明顯下降。選擇性仍保持較好的水平意味著加氫反應中副反應較少，能有效提高裝置乙烯收率。

3 結論

針對碳二加氫系統存在的上述問題，裝置操作人員采取了控制進料中碳四含量、保證反應器最低空速、催化劑保養等針對性的措施，經過一段時間摸索后，碳二加氫系統運行平穩，未再發生跳車，催化劑活性、選擇性仍處于較好水平，取得了良好的效果。