氫化丁腈橡膠在油田介質中的性能變化研究

杜 斌，閆功臣，李偉東，牟 達，張玉顯

（1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206；2.中國石油華南化工銷售分公司，廣東 廣州 510000；3.中國石油廣西石化分公司，廣西 欽州 535000）

隨著我國淺層油氣資源的不斷枯竭，深層油氣資源已成為我國重要的戰略能源。為滿足不斷增長的能源需求，深層油氣資源的勘探開發進程日益加快，深井與超深井數量逐年增加。隨著鉆井深度增大，井溫升高至150 ℃，有些特殊區塊井底溫度甚至超過175 ℃，因此對油田用橡膠制品的耐高溫和耐介質性能要求越來越苛刻。丁腈橡膠（NBR）耐受溫度約為120 ℃，氫化丁腈橡膠（HNBR）耐受溫度可達150 ℃以上，在150 ℃左右的油和化學介質中仍然保持良好的物理性能，可以用于生產油田用橡膠制品[1-5]。但是HNBR制品在井下介質中使用一段時間后容易降解，從而使制品物理性能逐漸降低，如硬度增大，拉伸強度和拉斷伸長率減小，最終完全喪失使用價值[6-11]。因此，研究HNBR在油田介質中的性能變化十分必要。

本工作主要研究高丙烯腈含量HNBR在不同介質、不同浸泡時間和不同溫度下的溶脹性能，并考察HNBR在不同介質中浸泡后的物理性能變化，為油田用HNBR橡膠制品膠料的配方設計提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

HNBR，牌號1010，丙烯腈質量分數為0.44，日本瑞翁公司產品；炭黑N236，青島贏創德固賽公司提供。

1.2 配方

HNBR 100，炭黑N236 50，硬脂酸鋅 2，防老劑RD 1，助交聯劑TAIC 1，硫化劑DCP 3。

1.3 試樣制備

生膠在雙輥開煉機上塑煉，膠料在密煉機中混煉，混煉時依次加入炭黑N236、硬脂酸鋅、防老劑RD，混煉均勻后排膠，在開煉機上加入助交聯劑TAIC和硫化劑DCP，打三角包、薄通10次，適當調節輥距打卷以排除氣體，將輥距調為3 mm，下片。

膠料采用兩段硫化，一段硫化條件為160℃×40 min，二段硫化條件為150 ℃×8 h。

1.4 性能測試

邵爾A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》進行測試。拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》進行測試。耐介質老化性能按GB/T 1690—2010 《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐液體試驗方法》進行測試。

2 結果與討論

2.1 HNBR溶脹性能影響因素

2.1.1 介質

本工作選用模擬油田介質的0#柴油、油基鉆井液、水、水基鉆井液4種介質，研究其對HNBR性能的影響。油田用橡膠制品對耐油性能的要求較高，故本工作選用高丙烯腈含量HNBR。

HNBR在0#柴油、油基鉆井液、水、水基鉆井液中浸泡150 ℃×48 h后的體積變化率分別為+8.4%，+12.9%，+12.3%，+13.0%?？梢钥闯?，HNBR在油基鉆井液中的體積變化率大于在0#柴油中的體積變化率。分析原因，雖然高丙烯腈含量HNBR的耐油性能較好，但是油基鉆井液中含有多種成分，在一定程度上會增大HNBR的溶脹。HNBR在水和水基鉆井液中的體積變化率相差不大，在水基鉆井液中的體積變化率略大。

2.1.2 浸泡時間

浸泡時間對HNBR在不同介質中的體積變化率（150 ℃）的影響如圖1所示。

圖1 不同浸泡時間的HNBR體積變化率（150 °C）

從圖1可以看出，浸泡時間約為48 h時HNBR達到溶脹平衡，超過48 h后HNBR體積變化率減小。分析原因，隨著膠料與介質接觸時間的延長，膠料體積變化率增大，當不再吸收介質時膠料體積變化率趨于穩定，即達到溶脹平衡；如果浸泡時間繼續延長，介質可能將膠料中的配合劑或者橡膠降解產生的小分子物質抽出，導致膠料體積變化率減小。

2.1.3 溫度

不同溫度下浸泡48 h后HNBR的體積變化率如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著溫度的升高，HNBR的體積變化率逐漸增大，當溫度超過120 ℃時，溶脹速率迅速增大，HNBR在0#柴油中的溶脹速率遠小于其他3種介質，這與HNBR的高丙烯腈含量有關。HNBR在油中的溶脹行為受丙烯腈含量的影響較大，高丙烯腈含量HNBR即使在很高的溫度下也可以保持較低的溶脹率，而且高極性橡膠對非極性油類有很好的穩定性。油基鉆井液和水基鉆井液中存在極性小分子，會與橡膠中的活潑基團反應，從而引起橡膠大分子中的化學鍵和次價鍵破壞，隨著溫度升高，化學反應速率迅速增大，也加速了介質向橡膠分子的擴散。

圖2 不同溫度下浸泡48 h后HNBR的體積變化率

2.2 HNBR在不同介質中浸泡后物理性能變化

HNBR在不同介質中浸泡后物理性能變化如表1所示。

表1 HNBR在不同介質中浸泡后物理性能變化

從表1可以看出，與浸泡前性能相比，HNBR在0#柴油、油基鉆井液、水和水基鉆井液介質中浸泡180 ℃×48 h后硬度下降率分別為6.4%，10.3%，7.7%和14.1%，拉伸強度下降率分別為3.5%，18.6%，4.7%和17.3%，拉斷伸長率下降率分別為8.5%，13.5%，12.9%和11.9%。由此可見，HNBR在0#柴油和水中浸泡后物理性能變化較小，在油基鉆井液和水基鉆井液中浸泡后物理性能變化相對較大。

通常，橡膠中極性強的組分含量越大，分子間的作用力越大，橡膠的耐油性能越好。HNBR丙烯腈含量高時，非極性油對橡膠基體的擴散減弱，橡膠溶脹度很低，油品對橡膠基體的侵蝕程度較小，此時橡膠主要受到高溫熱老化作用，由于高飽和度HNBR可長期耐受150 ℃的高溫，因此HNBR在150 ℃的0#柴油中浸泡后物理性能變化較小。

橡膠吸水機理與橡膠在油或有機溶劑中的溶脹機理完全不同，橡膠飽和吸水量與橡膠分子的化學結構關系不大，主要受硫化膠中所含的可溶性雜質和橡膠的體積模量所支配。本工作所選HNBR交聯密度較大，體積模量較高，對水的擴散滲透抵抗能力較強。因此HNBR在過熱水中的物理性能變化也較小。

水基鉆井液和油基鉆井液的組分均比較復雜，其中的某些小分子對橡膠基體有破壞作用，這些小分子向橡膠內部滲透，然后與橡膠中的基團反應，引起橡膠大分子中的化學鍵和次價鍵破壞。因此HNBR在水基鉆井液和油基鉆井液中高溫浸泡后拉伸性能下降率較大。

3 結論

（1）HNBR在不同介質中的體積變化率有所差異，在0#柴油中的體積變化率較小，但在油基鉆井液、水和水基鉆井液中的體積變化率相對較大。

（2）隨著浸泡時間延長，HNBR在不同介質中的體積變化率均逐漸增大并達到溶脹平衡，當浸泡時間超過48 h后，體積變化率又逐漸減小。

（3）隨著溫度的升高，HNBR的體積變化率逐漸增大，當溫度超過120 ℃后，溶脹速率迅速增大。HNBR在0#柴油中的溶脹速率較大。

（4）HNBR在0#柴油和水中浸泡（180 ℃×48 h）后的物理性能變化較小，而在油基鉆井液和水基鉆井液中浸泡后物理性能變化較大。