石墨烯/橡膠復合材料的制備及研究進展

王永偉，陸 銘，李巖磊，陳 宏

（北京橡膠工業研究設計院有限公司，北京 100143）

石墨烯自2004年被發現[1]到現在，受到學者的廣泛關注。石墨烯是單層碳原子通過sp2雜化緊密堆積形成二維蜂窩狀晶格結構的新型碳材料，是目前性能最理想的二維納米材料。石墨烯不僅是已知材料中厚度最小的材料，而且具有超高的物理性能（模量約為1 100 GPa，斷裂強度約為130 GPa）、低密度（約為2.2 Mg·m-3）、高導熱性能及高度各向異性[面內熱導率為5 000 W·（m·K）-1，面外熱導率為2 W·（m·K）-1]、高電子遷移率[2 m2·（V·S）-1]、高透光率（97.7%）、高比表面積（極限值為2 630 m2·g-1）和高阻隔性能等[2]。由于其本身獨特的結構特點，迅速成為能源、電子、材料等諸多領域的研究熱點。

橡膠在室溫下具有獨特的高彈性，其作為一種重要的戰略性物資，應用廣泛。石墨烯與橡膠復合的兩個關鍵因素是石墨烯的分散性及其與橡膠基體界面的相互作用。結構完整的石墨烯表面性質穩定，且層片間有較強的范德華力，由于π-π堆積，易團聚。石墨烯（氧化石墨烯）/橡膠復合材料是一種新型環保復合材料，借助于石墨烯超高的物理性能、導熱性能和導電性能，石墨烯/橡膠復合材料的綜合性能（包括導電性能、導熱性能、物理性能和氣密性能等）提高，被廣泛應用于航空航天、電子電氣、汽車和綠色能源行業。在輪胎工業中，石墨烯/橡膠復合材料可用于制造低生熱輪胎和抗靜電輪胎等。

本文介紹石墨烯/橡膠復合材料的制備及研究進展。

1 石墨烯/橡膠復合材料的制備

目前石墨烯/橡膠復合材料的制備方法主要包括機械共混法、溶液共混法、乳液共混法、熔融混合法以及其他混合法。

1.1 機械共混法

機械共混法是目前橡膠工業的主要加工方法。如果能夠通過機械共混法將石墨烯均勻地分散到橡膠基體中，將會極大地降低復合材料的加工成本。但是石墨烯因其超薄的大片層結構而易于聚集，如果直接加入石墨烯或氧化石墨烯，復合材料的性能不會明顯提高，只有在石墨烯分散較好的情況下，復合材料的性能才會顯著提升[3]。對石墨烯或氧化石墨烯進行表面改性或與其他填料并用可以改善其分散性[4]。

1.2 溶液共混法

溶液共混法的關鍵是選取共溶劑，這種方法是采用一種溶劑分別溶解橡膠、石墨烯或氧化石墨烯和其他組分，然后將兩種溶液體系混合均勻，使溶劑揮發，物料干燥后即制得石墨烯/橡膠復合材料[5-6]。這種方法操作簡單，實用性較強。此外，也可以先采用溶液共混法制得含有石墨烯或氧化石墨烯的母膠，再采用機械共混法制得石墨烯/橡膠復合材料。

溶液共混法的缺點是溶劑揮發產生的污染問題。如果溶液共混法實施工業化生產，需要考慮溶劑的回收和再利用問題，這也有利于降低石墨烯/橡膠復合材料的制備成本。

1.3 乳液共混法

部分橡膠如天然橡膠（NR）及通過乳液法制備的合成橡膠存在乳液形式，這些膠乳是水溶液，易于破乳形成膠粒。乳液共混法是先將膠乳與石墨烯或氧化石墨烯的水溶液充分混合，形成均勻的分散體系，再用合適的破乳劑實現乳膠粒與石墨烯或氧化石墨烯的共沉[7]。石墨烯/氧化石墨烯能在共沉物中均勻分散。乳液共混法氧化石墨烯/橡膠復合材料在絮凝過程不同階段的分散狀態如圖1所示。與溶液共混法相比，乳液共混法避免使用大量有機溶劑，方法簡單，易于工業化。

圖1 乳液共混法氧化石墨烯/橡膠復合材料在絮凝過程不同階段的分散狀態

1.4 熔融混合法

熔融混合法主要是在加熱混合器（如哈克混合器）中，通過機械轉子的剪切混合，使石墨烯、橡膠以及其他填料實現均勻分散[8]，然后在冷卻狀態下加入硫化劑等制得石墨烯/橡膠復合材料。該方法需要提前對石墨烯進行改性，從而避免石墨烯聚集。

1.5 多種方法聯用

由于組分較多，文獻報道的石墨烯/橡膠納米復合材料的制備方法大部分是采用多種方法聯用。一般先采用溶液共混法或乳液共混法制備含石墨烯或氧化石墨烯的母膠，然后采用機械共混法加入其他填料及硫化劑，得到最終的石墨烯/橡膠復合材料[7]。多種方法聯用既實現了石墨烯或氧化石墨烯在橡膠基體中的均勻分散，同時也能利用傳統的機械共混工藝將含有石墨烯或氧化石墨烯的母膠與其他助劑進一步混合加工。文獻[9]指出，石墨烯或氧化石墨烯在母膠中形成的分散結構在機械共混過程中易被破壞，造成母膠中形成的填料網絡被打散，導致復合材料的導電性能降低，同時機械剪切也易造成石墨烯大片層的破壞。

2 石墨烯/橡膠復合材料研究進展

2.1 石墨烯/NR復合材料

NR是開發利用最早、應用最廣泛的橡膠品種，石墨烯/NR復合材料是石墨烯復合材料領域的研究熱點。

B.Ozbas等[10]通過同步X射線衍射法等對官能化石墨烯和炭黑對NR膠料物理性能和拉伸誘導結晶性能的影響進行了對比研究。結果表明，當膠料在單軸拉伸下發生高應變（1%＜ε＜5%）時，添加質量分數為0.01的官能化石墨烯的膠料與添加質量分數為0.16的炭黑的膠料的應力-應變性能相當，添加質量分數為0.01的官能化石墨烯的膠料的極限拉伸強度比添加質量分數為0.16的炭黑的膠料高40%。

Y.H.Zhan等[11]采用超聲膠乳法制備石墨烯/NR復合材料，其導熱性能優于未添加石墨烯的NR膠料；即使石墨烯質量分數僅為0.005，復合材料的導熱性能提升12%。

W.Xing等[12]通過乳液混合和原位還原的方法制得石墨烯/NR復合材料，當石墨烯用量為0.5份時，石墨烯/NR復合材料的拉伸強度和定伸應力分別比未添加石墨烯的NR膠料提高了48%和80%，顯示出優異的物理性能。

為了進一步增強補強效果，許多包含石墨烯的納米復合填料用于石墨烯/NR復合材料的制備，如使用納米氧化鋅負載石墨烯制備的石墨烯/NR復合材料具有較高的抗濕滑性能和較低的滾動阻力。石墨烯有望替代氧化鋅用于燃油經濟性要求較高的輪胎用橡膠材料[12]。

2.2 石墨烯/SBR復合材料

S.Schopp等[13]利用乳液共混技術使還原氧化石墨烯/SBR復合材料中石墨烯的堆積層數小于10，并有效地提高了復合材料的氣體阻隔性能和物理性能。

A.Das等[14]采用炭黑/石墨烯復合填料制備了石墨烯/SBR復合材料，使用新型的3D-透射電子顯微鏡（TEM）觀察其內部復雜的填料網絡（如圖2所示），以進一步研究復合材料結構與性能的對應關系。

H.M.Zhang等[15]通過溶液共混法和機械共混法聯用制備了石墨烯/炭黑復合填料[掃描電鏡（SEM）照片如圖3所示]填充的石墨烯/SBR復合材料。結果表明：與填充炭黑的SBR膠料相比，填充石墨烯/炭黑復合填料的石墨烯/SBR復合材料具有更高的玻璃化溫度（Tg）和拉伸強度以及更低的體積電阻率；填充1份石墨烯的石墨烯/SBR復合材料比填充炭黑的SBR膠料的拉伸強度提高40%。

圖3 石墨烯/炭黑復合填料的電鏡照片

S.Araby等[16]通過溶液共混法制備了石墨烯填充的石墨烯/SBR復合材料。結果表明：石墨烯/SBR復合材料的滲透閾值為0.053（體積分數）；當石墨烯體積分數達到0.24時，復合材料的導熱性能比未填充石墨烯的膠料提高3倍；當石墨烯體積分數為0.167時，復合材料的拉伸強度、彈性模量和撕裂強度分別比未填充石墨烯的膠料提高了413%，782%和709%。

2.3 石墨烯/特種橡膠復合材料

特種橡膠是指具有特殊性能和特殊用途、能適應苛刻條件下使用的合成橡膠。特種橡膠主要用于航空航天新型裝備、深井勘探設備和重型機械等性能要求更高的領域。

W.Xing等[12]采用化學修飾的多壁碳納米管與Hummers法制備的氧化石墨烯進行超聲混合，然后該混合物與室溫硫化硅橡膠通過溶液共混法制備出具有濕敏特性的多壁碳納米管/氧化石墨烯/硅橡膠復合薄膜。結果表明：酸化后的碳納米管端口打開，側壁和開口處產生羧基和羥基等活性基團，有利于水分子的吸附，同時有利于與氧化石墨烯形成三維的納微米結構，提高碳納米管與硅橡膠基體的相容性，從而制備出濕靈敏度高的復合薄膜；在相對濕度為23%～87%的范圍內，m（氧化石墨烯）∶m（多壁碳納米管）＝1∶3時，復合薄膜的濕滯為5%RH，靈敏度為0.315 2%RH，響應和恢復時間分別為4和27 s，提高了電阻性碳納米管濕度傳感器的實際應用價值。

L.Gan等[17]通過強氧化劑撕開碳納米管，成功獲得了石墨烯納米帶，并通過溶液共混法制備出石墨烯納米帶填充的石墨烯/硅橡膠復合材料。結果表明，與未填充石墨烯的硅橡膠膠料相比，填充石墨烯納米帶的石墨烯/硅橡膠復合材料具有優異的耐熱性能和物理性能，如石墨烯納米帶質量分數為0.02時，復合材料的拉伸強度和彈性模量分別提高67%和93%。

由于二維的單原子層石墨烯能夠通過補強改性提高聚合物的耐熱性能、氣體/液體阻隔性能和物理性能，因此其在使用條件苛刻的油井密封橡膠制品中具備特有的應用價值。J.H.Wei等[18]通過溶液共混法制備氧化石墨烯/氟橡膠復合材料，首次實現了石墨烯對氟橡膠物理性能和液體阻隔性能的增強，并且其溶液共混工藝經濟性好。結果表明：在150 ℃下，氧化石墨烯/氟橡膠復合材料的拉伸強度比未填充氧化石墨烯的氟橡膠高1.5倍，比還原氧化石墨烯/氟橡膠復合材料高1.2倍；氧化石墨烯/氟橡膠復合材料對于有機溶劑（如丙酮）滲透量減小，這意味著復合材料的液體阻隔性能提高。

3 結語

石墨烯/橡膠復合材料的應用領域較廣，但其研發和應用在國內尚處于起步階段，石墨烯/橡膠復合材料產業前景廣闊。筆者認為未來石墨烯/橡膠復合材料的研發工作重點應當包括以下幾個方面。

（1）創新復合材料制備方法，提高復合材料制備的經濟性和環保性。

（2）加大對石墨烯/特種橡膠復合材料的基礎研究力度，滿足尖端工業對新一代石墨烯/橡膠復合材料的發展需求。

（3）實現石墨烯/橡膠復合材料產學研用對接，加快科研成果轉化速度，爭取占據材料及其應用技術發展的制高點。