對位芳綸纖維的表面修飾及其與橡膠粘合性能的研究

薩日娜，王文才，王 磊，宋 季，田 明

（1.無錫寶通科技股份有限公司，江蘇 無錫 214112；2.北京化工大學 先進彈性體材料研究中心，北京 100029）

對位芳綸（PPTA）纖維具有超高強度、高模量、耐高溫以及穩(wěn)定性好等特點，是理想的橡膠骨架材料[1-2]。PPTA纖維不僅能夠為傳統(tǒng)的橡膠制品注入耐高溫、阻燃、抗沖擊、耐壓等性能，同時還能達到輕量化和節(jié)能的效果。雖然PPTA纖維有著優(yōu)良的綜合性能，但也存在界面粘合性能差、壓縮模量小、抗壓強度低等缺點，這是由于PPTA纖維剛性直鏈分子間作用力較小、結晶度高、缺乏化學活性官能團。因此，對PPTA纖維的表面進行改性處理，提高PPTA纖維與橡膠界面粘合性能是十分必要的。

傳統(tǒng)的纖維表面改性手段分為化學和物理方法[3-4]。化學改性是通過強氧化、氯化、表面接枝等化學反應對纖維進行表面改性，即在纖維表面引入活性基團，通過化學鍵合或極性作用提高纖維與基體間的界面粘合力。化學改性方法具有成本高、反應條件苛刻、設備要求高以及毒性大等缺陷。

等離子體、電子束、超聲波、輻射等處理是常用的物理改性方法。通過物理改性可對纖維表面進行刻蝕，并在纖維表面引入羥基、羰基等活性基團或活性中心，以進一步引發(fā)接枝反應，改善纖維表面的物理和化學狀態(tài)，提高纖維與基體間的界面粘合力。物理改性在材料表面易形成非共價鍵的作用力，這種作用力具有一定的不穩(wěn)定性和時效性，同時易造成材料性能的損失。

間苯二酚-甲醛-膠乳（RFL）浸漬液是目前應用于纖維材料的主要浸漬液，可在纖維與橡膠間形成過渡層膠膜，對纖維與橡膠起到粘合作用。傳統(tǒng)的纖維材料如棉纖維、人造絲、尼龍纖維以及聚酰胺纖維等都存在形成氫鍵的基團，通過RFL浸漬液浸漬后，可與橡膠良好粘合。然而，新型的高性能纖維材料，如聚酯纖維和芳綸纖維等，雖有高強度、高模量等優(yōu)異性能，但表面活性較低，無法直接采用RFL浸漬液處理，因而也阻礙了這些高性能纖維材料在橡膠行業(yè)中的應用[5]。為了改善聚酯纖維和芳綸纖維等與橡膠的粘合，一般采用二浴法浸漬處理，也可采用改性的RFL浸漬液進行一浴法處理，但均涉及到異氰酸酯類物質。這類物質毒性較大，且在高溫下對纖維強度影響較大。

蚌類生物的膠蛋白能穩(wěn)定地粘附在各種有機和無機基體表面，研究發(fā)現(xiàn)，膠蛋白含有較高濃度的鄰苯二酚和氨基功能團。多巴胺是一種鄰苯二酚胺，其結構與蚌類生物的膠蛋白類似，在堿性環(huán)境下可氧化而自聚合形成交聯(lián)聚合物，聚多巴胺（PDA）幾乎與所有基體都有很好的粘附力，同時PDA還可以進行各種二級反應，如金屬化和自組裝[6-7]。

本工作采用多巴胺沉積和二次功能化處理等新方法，結合傳統(tǒng)的RFL浸漬液浸漬處理來對PPTA纖維表面改性。多巴胺仿生修飾和二次功能化處理的改性方法可提高PPTA纖維老化后和高溫下的粘合性能，滿足PPTA纖維/橡膠復合材料在高溫及長時間老化條件下的應用需求。

1 實驗

1.1 主要原材料

PPTA纖維，牌號3000D，煙臺泰和新材料股份有限公司產品；多巴胺和乙二醇二縮水甘油醚（EGDE），美國Sigma-Aldrich公司產品；三羥甲基氨基甲烷（Tris），美國Alfa Aesar公司產品；鹽酸和偶聯(lián)劑KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷），北京化學試劑有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

Φ160 mm×320 mm兩輥開煉機，廣東湛江橡塑機械制造廠產品；XSM-1/10-120型密煉機，上海科創(chuàng)橡塑機械設備有限公司產品；TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，德國Bruker Optik有限公司產品；ESCALAB 250型X射線光電子能譜（XPS）儀，美國Thermo Electron公司產品；S-4700型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產品；STARe system型熱重分析（TG）儀，瑞士梅特勒-托利多公司產品；微控電子萬能試驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司產品。

1.3 PPTA纖維的多巴胺仿生修飾及二次功能化處理

PPTA纖維用丙酮進行3次超聲清洗，每次時間為45 min。配置濃度為2 g·L-1的多巴胺鹽酸鹽溶液，用Tris進行緩釋，至溶液pH值達到8.5。將PPTA纖維放入多巴胺溶液中進行室溫下的磁力攪拌。在PPTA纖維進行4 h的PDA沉積后，加入二次功能化處理偶聯(lián)劑KH570和EGDE進行纖維的接枝反應。反應后的纖維取出，再用去離子水清洗，烘干。

1.4 RFL浸漬液浸漬處理

將改性前后的纖維在RFL浸漬液中浸漬2 min，取出纖維后放入烘箱高溫烘干。

1.5 纖維/橡膠復合材料的制備

在密煉機中進行膠料混煉。混煉完成后，在開煉機上出5 mm厚的膠片。單纖維抽出試樣參照ISO 4647—2010《硫化橡膠與紡織竄線靜態(tài)粘合強度的測定 H-抽出試驗》制得：將混煉膠裁剪成與抽出試驗模具模腔相匹配的條形，并裝入模腔內，將纖維嵌入膠條，再放置一膠層。合上模具并將其放入平板硫化機進行硫化。

1.6 測試分析

1.6.1 FTIR分析

采用FTIR儀測試ATR-FTIR譜。

1.6.2 XPS分析

采用帶有鋁X射線光源的ESCALAB 250型XPS儀（1 486.6 eV光子）測試XPS譜。聚酰胺薄膜用雙面膠粘附在試樣臺上，所有鍵能以284.6 eV的C 1s鍵為參考，高斯峰的半峰寬對所有組分相同。

1.6.3 SEM分析

采用SEM觀察纖維的表面形貌。

1.6.4 TG分析

采用TG儀測試TG曲線。溫度范圍 30～800°C，升溫速率 10°C·min-1，氮氣氣氛。

1.6.5 抽出試驗

采用微控電子萬能試驗機測試纖維/橡膠復合材料的粘合強度，拉伸速率為100 mm·min-1。

2 結果與討論

2.1 PPTA纖維的多巴胺仿生修飾及偶聯(lián)劑KH570二次功能化處理

偶聯(lián)劑KH570是一種含有雙鍵官能團的常用硅烷偶聯(lián)劑。由于其一端存在雙鍵官能團，可參與硫化反應，因而常用于改善炭黑、白炭黑、粘土等填料在橡膠中的分散性。用偶聯(lián)劑KH570與多巴胺仿生修飾層進行接枝反應，主要是通過偶聯(lián)劑KH570水解后產生的硅羥基與PDA表面的亞氨基和氨基產生縮合反應，將C=C接枝到纖維表面。

以下對多巴胺仿生修飾及二次功能化處理體系中偶聯(lián)劑KH570質量分數(shù)、反應時間、反應溫度進行探討。經過PDA沉積和偶聯(lián)劑二次功能化處理的PPTA纖維記為（PDA+KH570）-PPTA纖維。偶聯(lián)劑KH570質量分數(shù)對接枝效果的影響如圖1所示（反應時間 8 h，反應溫度 60 ℃）。

圖1 未改性PPTA及不同質量分數(shù)偶聯(lián)劑KH570制備的（PDA+KH570）-PPTA纖維的ATR-FTIR譜

從圖1可以看出，未改性纖維的ATR-FTIR譜呈現(xiàn)了PPTA纖維的4個特征峰：3 325 cm-1處的N—H吸收峰、1 642 cm-1處的O—C=O吸收峰、1 543和1 319 cm-1處N—H與C—N的共同作用吸收峰。以未改性纖維在1 642 cm-1處O—C=O的特征峰為內部標準峰。經對比發(fā)現(xiàn)，PPTA纖維經過多巴胺沉積和偶聯(lián)劑KH570改性后，其譜線在2 947，1 718，1 167，1 016及940 cm-1處出現(xiàn)了新的峰，這些分別為甲基、羰基、硅氧烷基、硅氧基和C=C的特征峰，證明偶聯(lián)劑KH570成功接枝到多巴胺沉積的PPTA纖維表面，且引入了C=C，這些基團和C=C可參與PPTA纖維與橡膠的共硫化。

未改性PPTA及不同質量分數(shù)偶聯(lián)劑KH570制備的（PDA+KH570）-PPTA纖維的TG曲線如圖2所示（反應時間 8 h，反應溫度 60 ℃）。

從圖2可以看出，PPTA纖維的分解溫度區(qū)間為520～600 ℃，PPTA纖維在這個區(qū)間的質量損失率為52.85%。經過PDA和偶聯(lián)劑KH570改性后，此區(qū)間內質量損失率減小，證明PPTA纖維表面引入了可在低溫區(qū)域分解的物質。520～600 ℃區(qū)間內改性PPTA纖維的質量損失率隨著偶聯(lián)劑KH570質量分數(shù)的增大而減小，偶聯(lián)劑KH570質量分數(shù)為0.08時，520～600 ℃區(qū)間內的質量損失率僅為23.20%，此時改性PPTA纖維中PPTA組分的含量最少，偶聯(lián)劑KH570的接枝率最高。

圖2 未改性PPTA及不同質量分數(shù)偶聯(lián)劑KH570制備的（PDA+KH570）-PPTA纖維的TG曲線

未改性PPTA及不同反應時間下制備的（PDA+KH570）-PPTA纖維的XPS譜如圖3所示（偶聯(lián)劑KH570質量分數(shù) 0.08，反應溫度 60 ℃）。

圖3 未改性PPTA及不同反應時間下制備的（PDA+KH570）-PPTA纖維的XPS譜

從圖3可以看出：未改性PPTA纖維的XPS譜呈現(xiàn)了C 1s，N 1s和O 1s三個主要元素，經計算，未改性PPTA纖維C，N和O元素的質量分數(shù)分別為0.807 9，0.023 2和0.168 9；（PDA+KH570）-PPTA纖維的XPS譜新增了Si 2p的峰，C 1s的峰明顯降低，而N 1s峰消失，證明在PPTA纖維表面覆蓋了一層O和Si含量高的偶聯(lián)劑KH570接枝物。

未改性PPTA及（PDA+KH570）-PPTA纖維的Si/C及O/C物質的量比隨著反應時間的變化如圖4所示（偶聯(lián)劑KH570質量分數(shù) 0.08，反應溫度60 ℃）。

圖4 未改性PPTA及不同反應時間下制備的（PDA+KH570）-PPTA纖維的表面元素含量曲線

PPTA纖維的Si/C和O/C物質的量比分別為0和0.209。從圖4可以看出：（PDA+KH570）-PPTA纖維表面的Si/C和O/C物質的量比均隨著反應時間的延長而增大；在反應時間為8 h，（PDA+KH570）-PPTA纖維表面的Si/C和O/C物質的量比達到了0.137和0.394。這是由于偶聯(lián)劑KH570上硅氧基和酯基的引入導致的，且反應時間的延長有效提高了接枝率。

不同反應時間下制備的（PDA+KH570）-PPTA纖維的XPS C 1s分峰曲線如圖5所示（偶聯(lián)劑KH570質量分數(shù) 0.08，反應溫度 60 ℃）。

圖5 不同反應時間下制備的（PDA+KH570）-PPTA纖維的XPS C 1s分峰曲線

從圖5可以看出，經過偶聯(lián)劑KH570二次功能化處理后，PPTA纖維表面的N 1s峰和C 1s擬合曲線的C—N峰消失，證明在PPTA-PDA纖維的表面已覆蓋了一層偶聯(lián)劑KH570，且其厚度大于XPS探針的可探測深度7 nm。隨著反應時間的延長，C—Si峰和C—O峰的含量逐步增大，證明隨著反應時間的延長，偶聯(lián)劑KH570單體與PDA充分反應，更多的共聚物沉積到了PPTA表面。

未改性PPTA及不同反應溫度下制備的（PDA+KH570）-PPTA纖維的ATR-FTIR譜如圖6所示（偶聯(lián)劑KH570質量分數(shù) 0.08，反應溫度 60 ℃）。

從圖6可以看出，未改性PPTA纖維ATR-FTIR呈現(xiàn)了對位芳綸纖維的4個特征峰。以1 642 cm-1處O—C=O的特征峰為內部標準峰，經對比得出（PDA+KH570）-PPTA纖維的譜線出現(xiàn)了甲基、酯基、硅氧烷基、硅氧基和C=C的特征峰，當反應溫度在40 ℃以上時，各個特征峰都十分明顯。

圖6 未改性PPTA及不同反應溫度下制備的（PDA+KH570）-PPTA纖維的ATR-FTIR譜

未改性PPTA及不同反應溫度下制備的（PDA+KH570）-PPTA纖維的TG曲線如圖7所示（偶聯(lián)劑KH570質量分數(shù) 0.08，反應時間 8 h）。

圖7 未改性PPTA及不同反應溫度下制備的（PDA+KH570）-PPTA纖維的TG曲線

從圖7可以看出，隨著反應溫度的升高，520～600 ℃區(qū)間內質量損失率先減小后增大，反應溫度為60 ℃的改性PPTA纖維在600 ℃時質量損失率最低，僅為19.00%，而在100～520 ℃區(qū)間內質量損失率達到14.19%。這是由于升高反應溫度，可加快多巴胺與偶聯(lián)劑KH570的縮聚反應，快速形成帶有C=C的多巴胺單體，這些單體易于氧化自聚合反應。而反應溫度高于60 ℃時，偶聯(lián)劑KH570的自聚反應加快，因此反應溫度過高不利于偶聯(lián)劑KH570的接枝。

不同反應條件下制備的（PDA+KH570）-PPTA纖維的SEM照片如圖8所示（偶聯(lián)劑KH570質量分數(shù) 0.08，反應溫度 60 ℃）。

從圖8可以看出，經過PDA沉積和偶聯(lián)劑KH570二次功能化處理后，PPTA纖維原本光滑的表面被覆蓋了一層粒狀接枝層，粒徑直徑為0.5～1.0 μm。在纖維改性過程中，偶聯(lián)劑KH570先與PDA及其衍生物反應，形成帶有雙鍵官能團的PDA類物質，再經過氧化自聚合過程，沉積到PPTA纖維表面，這個接枝層致密且均勻。隨著偶聯(lián)劑KH570單體質量分數(shù)的增大，PPTA纖維表面的接枝層越來越致密，厚度也越來越大，證明偶聯(lián)劑KH570質量分數(shù)的增大，提高了偶聯(lián)劑KH570與PDA及其衍生物的反應產物，從而提高接枝率。隨著反應時間的延長，接枝層厚度也呈現(xiàn)增大趨勢。反應溫度的升高使得PPTA纖維表面的接枝層更加稠密，接枝物由的粒狀變?yōu)閷訝钋医又颖砻孀兊霉饣磻獪囟仍?0 ℃時達到了最佳的狀態(tài)。

圖8 不同反應條件下制備的（PDA+KH570）-PPTA纖維的SEM照片

由此得出，PPTA纖維的偶聯(lián)劑KH570二次功能化處理的最佳反應條件為偶聯(lián)劑KH570質量分數(shù)0.08，反應時間為8 h，反應溫度為60 ℃。

PPTA纖維由于其表面光滑，苯環(huán)位阻及活性官能團匱乏，表面改性前與橡膠的抽出力僅為22.6 N。經過PDA改性，由于引入了亞氨基和羥基，PPTA纖維表面極性增大，PDA-PPTA纖維的抽出力提高了14.2%。再通過偶聯(lián)劑KH570的二次功能化處理，成功引入了C=C，因而（PDA+KH570）-PPTA纖維的抽出力值達到32.6 N，比未改性PPTA纖維提高了44.2%。這是由于在橡膠的硫化過程中（PDA+KH570）-PPTA纖維表面的C=C與橡膠中的C=C共交聯(lián)，從而提高了纖維與橡膠的粘合。為了進一步提高粘合性能，對（PDA+KH570）-PPTA纖維進行RFL浸漬液浸漬處理，改性纖維的抽出力值達到了41.5 N，比未改性PPTA纖維提高了83.6%。

2.2 PPTA纖維的多巴胺仿生修飾及EGDE的二次功能化處理

未改性PPTA，PDA-PPTA和（PDA+EGDE）-PPTA纖維的ATR-FTIR光譜如圖9所示（偶聯(lián)劑KH570質量分數(shù) 0.08，反應溫度 60 ℃，反應時間 8 h）。

圖9 未改性PPTA及PDA-PPTA和（PDA+EGDE）-PPTA纖維的ATR-FTIR譜

從圖9可以看出，以1 642 cm-1處O—C=O的特征峰為內部標準峰，PDA-PPTA纖維的譜線中3 400 cm-1處的N—H吸收峰及1 610 cm-1處C=C吸收峰增強，是由于PDA中豐富的—NH和—OH官能團以及吲哚結構所致。在EGDE二次功能化后，（PDA+EGDE）-PPTA纖維的譜線中出現(xiàn)了2 910 cm-1處亞甲基的吸收峰，1 250，950和820 cm-1處環(huán)氧的吸收峰有了顯著增大，證明EGDE成功接枝到了PPTA纖維表面，并引入了可進一步反應的環(huán)氧官能團。

未改性PPTA，PDA-PPTA和（PDA+EGDE）-PPTA纖維的SEM照片如圖10所示。

從圖10（a）看出，未改性PPTA纖維表面光滑。經過在多巴胺水溶液中反應后表面沉積了一層PDA，PDA呈粒狀，粒徑范圍為1～2 μm，如圖10（b）所示。從圖10（c）看到，經過EGDE二次功能化處理后，PPTA纖維的表面覆蓋了一層新的成分，外觀上與PDA的粒子有極大區(qū)別，厚厚的接枝層覆蓋了PDA顆粒間的縫隙，同時使得PPTA纖維的直徑有所增大。

圖10 PPTA及PDA-PPTA和（PDA+EGDE）-PPTA纖維的SEM照片

在纖維的工業(yè)化應用中，常用二浴法對聚酯纖維和芳綸纖維進行浸漬處理。所謂二浴法是首先用異氰酸酯（NCO）預浸液進行第一次的活化處理，再用RFL浸漬液進行第二次浸漬。將PDA沉積和EGDE二次功能化改性效果與二浴法進行對比，并用室溫、高溫、老化等狀態(tài)下的復合材料粘合性能進行驗證。

不同方法改性的PPTA纖維/橡膠復合材料在老化前和不同條件老化后纖維抽出力的變化情況如圖11所示。將異氰酸酯/二浴浸漬的纖維標記為NCO-RFL-PPTA纖維，相應的將經過PDA沉積、EGDE二次功能化處理和RFL浸漬液浸漬處理的纖維記為（PDA+EGDE）-RFL-PPTA纖維。

從圖11可看出，（PDA+EGDE）-RFL-PPTA纖維在老化前后的抽出力值均高于NCO-RFLPPTA纖維，這表明PDA沉積和EGDE二次功能化處理的效果已經優(yōu)于傳統(tǒng)二浴法的效果。（PDA+EGDE）-RFL-PPTA纖維和NCO-RFL-PPTA纖維老化后抽出力值都隨著老化溫度的升高而呈下降趨勢。

圖11 （PDA+EGDE）-RFL-PPTA和NCO-RFL-PPTA纖維的老化前后抽出力

不同方法改性的PPTA纖維/橡膠復合材料在不同老化條件下抽出界面的SEM照片見圖12。

從圖12可以看出，老化前（PDA+EGDE）-RFL-PPTA與NCO-RFL-PPTA纖維的表面附膠量相近，抽出界面的表面粗糙度大，且界面破壞出現(xiàn)在橡膠的界面。

圖12 （PDA+EGDE）-RFL-PPTA和NCO-RFL-PPTA纖維老化前后抽出界面的SEM照片

在90 ℃×72 h老 化 后，（PDA+EGDE）-RFL-PPTA纖維的破損界面仍附有大量橡膠，且呈現(xiàn)鋸齒狀，證明界面的損壞歸根于橡膠的內聚能破壞。而NCO-RFL-PPTA纖維的表面附膠量極少，纖維裸露在外，證明界面的損壞出現(xiàn)在纖維和異氰酸酯的界面。

在120 ℃×72 h老化和150 ℃×72 h老化后，（PDA+EGDE）-RFL-PPTA和NCO-RFL-PPTA纖維的表面覆蓋了厚厚的橡膠層，這是由于橡膠層是天然橡膠/丁苯橡膠并用體系，無法承受120 ℃以上的高溫老化，橡膠層先于界面粘合層老化，造成抽出破壞出現(xiàn)在橡膠層。但從兩種纖維的縱向對比來看，（PDA+EGDE）-RFL-PPTA纖維表面的橡膠破損面更趨于鋸齒狀，證明界面的粘合性能更優(yōu)，抽出力值更高，這個結果與試驗測得的數(shù)據(jù)結果吻合。

不同方法改性的PPTA纖維/橡膠復合材料在不同的溫度下纖維抽出力的變化情況如圖13所示。

從圖13可以看出，（PDA+EGDE）-RFL-PPTA纖維在不同溫度下的抽出力均高于NCO-RFLPPTA纖維，這表明PDA沉積和EGDE二次功能化處理的纖維高溫粘合性能高于傳統(tǒng)二浴法的效果，可滿足PPTA纖維/橡膠復合材料在高溫環(huán)境下的應用。（PDA+EGDE）-RFL-PPTA和NCORFL-PPTA纖維高溫抽出力值的保持率都隨著溫度的升高而下降，NCO-RFL-PPTA纖維在90和120 ℃的高溫抽出力保持率較高，這是由于異氰酸酯預浸液在90～120 ℃下進一步反應，提供更多化學鍵的結果。但在175 ℃高溫抽出試驗中，（PDA+EGDE）-RFL-PPTA和NCO-RFL-PPTA纖維的高溫抽出力保持率分別為83.7%和74.6%，這是由于175 ℃下異氰酸酯已開始分解，不能再為保證高溫粘合性能做出貢獻，然而（PDA+EGDE）-PPTA纖維表面的三維網(wǎng)狀環(huán)氧結構與RFL形成的網(wǎng)狀化學結合，在175 ℃高溫下仍能保持良好的結構，因而保證了高溫下優(yōu)異的粘合性能。

圖13 （PDA+EGDE）-RFL-PPTA和NCO-RFL-PPTA纖維的高溫抽出力

3 結論

本工作提出采用多巴胺仿生修飾、二次功能化處理、RFL浸漬液浸漬處理三步法對PPTA纖維進行表面改性的新方法。通過FTIR，XPS和SEM分析結果得出改性PPTA芳綸纖維的表面成功地沉積了PDA層，二次功能化處理的接枝層厚度可由反應時間控制。通過抽出試驗證明，三步法表面預處理的PPTA纖維與橡膠的粘合性能較傳統(tǒng)二浴法處理的PPTA纖維大幅度提高，拓展了芳綸纖維在橡膠工業(yè)中的應用。