改性炭黑N234在全鋼子午線輪胎胎面膠中的應用

潘世超，梅 璟，安 魯，孫克新，吳明生，陳占勛*

（1.江西黑貓炭黑股份有限公司，江西 景德鎮 333000；2.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

硬質炭黑（原生粒子直徑為15～45 nm）是全鋼子午線輪胎胎面膠的主要補強填料，也被稱作胎面炭黑。硬質炭黑的比表面積大、結構度較高，可賦予胎面膠良好的強度性能和耐磨性能，但硬質炭黑的補強性能與其分散性密切相關，直接影響胎面膠的各項性能[1]。硬質炭黑表面能高，導致其在橡膠基體中均勻分散和分布較困難。輪胎生產中通常采用調整膠料混煉工藝條件[2]的方法，如增加混煉段數、延長混煉時間和提高混煉溫度來改善硬質炭黑在膠料中的分散性，但代價是降低了生產效率和增大了基質橡膠大分子降解程度。

采用濕法工藝，選擇水油兩親型、非離子型和中分子界面活性劑，對炭黑的表面進行活化和包覆改性[3-4]，這樣既可以有效地減小炭黑聚結體的粒徑，又可以改善炭黑與膠料多相復合體中各組分相界面的相容性，提高炭黑的分散性。本工作對硬質炭黑N234進行表面改性，并研究改性炭黑對全鋼子午線輪胎胎面膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SMR20，馬來西亞產品；炭黑N234和N134，江西黑貓炭黑股份有限公司產品；改性劑SF和SE（中分子水油兩親非離子型硼酸酯），青島四維化工有限公司產品。

1.2 試驗配方

采用全鋼子午線輪胎胎面膠配方，其組分及用量如下：NR 100，炭黑或改性炭黑 43，白炭黑1165 15，偶聯劑Si69 2，硫黃 1.2，促進劑1.3，其他 15.5。

1.3 主要設備和儀器

XSM-500型橡塑密煉機，上海科創橡塑機械有限公司產品；S（X）160A型雙輥開煉機，上海輕工機械技術研究所產品；GT-7080-S2型門尼粘度儀、GT-M2000-A型無轉子硫化儀、T2000型橡膠萬能拉力機、DIN磨耗儀、GT-RH-3000型壓縮疲勞溫升實驗機，高鐵科技股份有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；GT-505-CBD型炭黑分散儀，高特威爾檢測儀器（青島）有限公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 改性炭黑N234的制備

采用濕法改性工藝[5]制備改性炭黑。將改性劑配制成質量分數為0.06的乳液，將改性劑乳液和炭黑N234加入水浴鍋內，水浴溫度保持在65℃，攪拌10 min后將漿料放在烘箱中干燥，制得改性炭黑N234。

1.4.2 膠料制備

膠料分兩段混煉。一段混煉在密煉機中進行，混煉工藝為：生膠→炭黑、白炭黑、偶聯劑Si69以及除硫黃和促進劑之外的配合劑（1.5 min）→排膠（溫度不高于155 ℃），膠料在開煉機上打5次三角包→下片，停放8 h。二段混煉也在密煉機中進行，混煉工藝為：一段混煉膠→搗膠→硫黃和促進劑→排膠（溫度不高于115 ℃），膠料在開煉機上打5次三角包→下片，停放8 h。

膠料在平板硫化機上硫化。拉伸性能和撕裂性能試樣的硫化條件為150 ℃×25 min，其他性能試樣的硫化條件為150 ℃×30 min。

1.5 性能測試

混煉膠Panye效應采用RPA2000橡膠加工分析儀進行分析，應變掃描條件為：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應變范圍 0.28%～100%。膠料其他性能均按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 單組分改性劑SF改性炭黑對膠料性能的影響

先用單組分改性劑SF改性炭黑N234，考察其對全鋼子午線輪胎胎面膠性能的影響。

2.1.1 硫化特性

改性劑SF改性炭黑N234對膠料門尼粘度和硫化特性的影響如表1所示（改性劑用量以炭黑質量100份計，下同）。

表1 改性劑SF改性炭黑N234對膠料門尼粘度和硫化特性的影響

從表1可以看出：與添加未改性炭黑N234的膠料相比，添加改性炭黑N234的膠料門尼粘度大幅減小，t90明顯縮短，t10變化不大；隨著改性劑SF用量增大，膠料的門尼粘度呈減小趨勢，硫化速度加快。可見，添加改性炭黑N234的膠料混煉能耗較低，易混合均勻，炭黑在膠料中的分散性改善。

2.1.2 物理性能

改性劑SF改性炭黑N234對膠料物理性能的影響如表2所示。

表2 改性劑SF改性炭黑N234對膠料物理性能的影響

從表2可以看出：與添加未改性炭黑N234的膠料相比，添加改性炭黑N234的膠料拉斷伸長率增大，撕裂強度和耐磨性能大幅提高，壓縮疲勞溫升略有降低，回彈值略增大；隨著改性劑SF用量增大，膠料的硬度、定伸應力和拉伸強度變化不大，拉斷伸長率和撕裂強度增大，回彈值略增大，壓縮疲勞溫升略降低，當改性劑SF用量為2份時，膠料的綜合性能最佳。添加改性炭黑N234的膠料壓縮疲勞溫升降低和回彈值增大說明膠料的滯后損失降低。

2.1.3 耐熱老化性能

改性劑SF改性炭黑N234對膠料耐熱老化性能的影響如表3所示。

表3 改性劑SF改性炭黑N234對膠料耐熱老化（100 °C×72 h）性能的影響

從表3可以看出，與添加未改性炭黑N234的膠料相比，添加改性炭黑N234的膠料耐熱老化性能提高，這與改性炭黑在膠料中的分散性改善有關。

2.2 雙 組分改性劑SF/SE體系改性炭黑對膠料性能的影響

根據前面的研究，采用協效性的雙組分改性劑SF/SE體系對炭黑N234進行改性。對于雙組分改性體系而言，關鍵是選用水/油親和性平衡的改性劑配合，以適合改性炭黑與連續相橡膠的復合體，并發揮改性體系的協同效應。

2.2.1 硫化特性

改性劑SF/SE體系改性炭黑N234對膠料門尼粘度和硫化特性的影響如表4所示。

表4 改性劑SF/SE體系改性炭黑N234對膠料門尼粘度和硫化特性的影響

從表4可以看出：與添加未改性炭黑N234的膠料相比，添加改性炭黑N234的膠料門尼粘度大幅降低，FL增大，t10延長，t90縮短；與添加未改性炭黑N134的膠料相比，添加改性炭黑N234的膠料門尼粘度也較低。這進一步表明添加改性劑SF/SE體系改性炭黑N234的膠料混煉工藝性能改善，而且改善程度優于添加改性劑SF改性炭黑N234的膠料。

2.2.2 物理性能

改性劑SF/SE體系改性炭黑N234對膠料物理性能的影響如表5所示。

從表5可以看出：與添加未改性炭黑N234的膠料相比，添加改性劑SF/SE體系改性炭黑N234的膠料拉伸性能、抗撕裂性能和耐磨性能明顯提高，且拉伸性能和抗撕裂性能增幅大于添加改性劑SF改性炭黑N234的膠料，這表明協效性雙組分改性劑SF/SE體系的改性效果優于單組分改性劑SF；與添加炭黑N134的膠料相比，添加改性劑SF/SE體系改性炭黑N234的膠料拉伸性能和抗撕裂性能總體提高，這表明改性炭黑N234是具有較高性價比的輪胎胎面膠用補強填料。

表5 改性劑SF/SE體系改性炭黑N234對膠料物理性能的影響

2.2.3 耐熱老化性能

用改性劑SF/SE體系改性炭黑N234對膠料的耐熱老化性能的影響如表6所示。

表6 改性劑SF/SE體系改性炭黑N234對膠料耐熱老化性能（100 °C×72 h）的影響

從表6可以看出，添加改性劑SF/SE體系改性炭黑N234的膠料耐熱老化性能優于添加未改性炭黑N234和N134的膠料。另外，添加改性劑SF/SE體系改性炭黑N234的膠料耐熱老化性能優于添加改性劑SF改性炭黑N234的膠料。這進一步說明對于炭黑N234改性，協效性雙組分改性劑SF/SE體系具有明顯優勢。

2.3 改性炭黑N234的分散性

炭黑分散性直接影響膠料的各項性能。炭黑在橡膠基體中的分散性應從分散和分布兩個方面進行評價[6]，也就是說，炭黑分散好指炭黑聚結體的粒徑小，一般情況下炭黑聚結體在橡膠基體中以十幾微米的粒徑尺寸分散；炭黑分布好是指其炭黑粒子在橡膠基體中分布均勻。炭黑分散性通常用炭黑分散度和Payne效應表征。

2.3.1 炭黑分散度

采用炭黑分散儀測定未改性炭黑N234和改性炭黑N234在橡膠基體中的分散度，為防止在電子顯微鏡下觀察視野局限性引起的偶然誤差，未改性炭黑N234和改性炭黑N234試樣均取3個視野區，即分別為a，b，c和a′，b′，c′區域，每個區域各項分散參量分別合計后再求取平均值。未改性炭黑N234和改性炭黑N234在橡膠基體中的分散性如表7所示。

表7 未改性炭黑N234和改性炭黑N234在橡膠基體中的分散性

從表7可以看出，與未改性炭黑相比，改性炭黑N234的分散度較高，粒子平均直徑較小，其在橡膠基體中的分散性優于未改性炭黑N234。

2.3.2 Payne效應

Payne效應是基于膠料的動態粘彈性測試的，一般采用1 Hz下測試的低應變下彈性模量（G′）-應變（ε）關系曲線分析。Payne效應較弱，填料的分散性較好，這是由于膠料混煉時在填料網絡中形成包容膠，隨著應變增大，包容膠析出，它對G′是弱貢獻，使Payne效應減弱，填料網絡間的作用力減小，因而填料更易分散。添加改性炭黑N234的膠料的G′-lgε曲線如圖1所示。

從圖1可以看出，與添加未改性炭黑N234的膠料相比，添加改性炭黑N234的膠料小應變與大應變下G′的差值（ΔG′）較小，Payne效應較弱，表明改性炭黑N234在膠料中的分散性較好。可以確定，用Payne效應表征的炭黑分散性與用炭黑分散儀測得的炭黑分散度結果一致。

圖1 膠料的G′-lgε曲線

3 結論

改性炭黑N234對全鋼子午線輪胎胎面膠性能的影響研究得出以下結論。

（1）采用協效型雙組分改性劑SF/SE體系對炭黑N234的改性效果優于單組分改性劑SF。

（2）與添加未改性炭黑N234的膠料相比，添加改性炭黑N234的膠料門尼粘度大幅降低，混煉工藝性能改善，有助于降低混煉能耗。

（3）與添加未改性炭黑N234的膠料相比，添加改性炭黑N234的膠料拉伸性能、抗撕裂性能、耐磨性能和耐熱老化性能提高，壓縮疲勞溫升降低。

（4）改性炭黑N234在橡膠基體中的分散性提高。