鈷鋁水滑石涂膜電極的制備及電催化還原硝酸鹽的研究

貟亞鋒， 李 亮， 羅夢玉， 楊婷婷， 胡守波

(上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院， 上海 200093)

1 研究背景

水滑石是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的金屬氫氧化物，主要由層間的陰離子、金屬離子的層板以及水分子構(gòu)成。通過改變金屬離子的類別以及比例，可以制備出二元、三元甚至四元的類水滑石物質(zhì)。水滑石具有酸性、堿性、層間陰離子的可交換性、熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)[1]。由于水滑石的特殊結(jié)構(gòu)，水滑石被廣泛應(yīng)用于催化[2]、吸附[3]、水處理[4-5]、電化學(xué)及光學(xué)[6]等相關(guān)領(lǐng)域。

近年來隨著地表水和地下水硝酸鹽污染加重，研究者對于硝酸鹽的快速檢測以及去除引起廣泛關(guān)注。處理硝酸鹽的方法，目前主要有電化學(xué)法、生物法、生物化學(xué)法、離子交換法以及催化還原等[7]。在電化學(xué)方面，研究者指出銅鎳合金以純銅電極在堿性環(huán)境下電催化還原硝酸鹽，效果較好[8],硝酸鹽的還原產(chǎn)物取決于外加電位[9]。Scavetta等[10]指出，對于含有過渡金屬(Co、Ni、Mn等)的水滑石，在電催化氧化還原、離子交換、電子轉(zhuǎn)移等方面具有優(yōu)越性，其作為電極的修飾劑受到了廣泛關(guān)注。硝酸鹽電催化還原的主產(chǎn)物氨氮在較高的負(fù)電位下產(chǎn)生[11]。李相召等[12]研究表明鋁粉作為還原劑可以高效的去除硝酸鹽。王穎等[13]研究指出，將水滑石作為載體吸附催化氫還原水中的硝酸根，具有較高的活性與選擇性。水滑石層間陰離子的交換性和它在催化劑性能以及吸附方面有關(guān)。鈷鋁水滑石在催化反應(yīng)中可重復(fù)利用、容易交換和分離、污染環(huán)境較小, 且是一種環(huán)境友好的催化劑[14]。

目前，對于鈷鋁水滑石電化學(xué)法還原硝酸鹽的研究較少。而本研究的電化學(xué)法處理硝酸鹽自動化程度高，反應(yīng)裝置簡易，易于操作。此外，電催化還原法還具有安全性高、選擇性好，不需添加其他化學(xué)藥劑等優(yōu)點(diǎn)。本研究通過傳統(tǒng)的雙滴定法制備水滑石制備，制備出了不同摩爾比的鈷鋁水滑石，采用X射線衍射、場發(fā)射掃描電鏡對鈷鋁水滑石結(jié)構(gòu)與鏡貌進(jìn)行了表征。利用涂膜法制備了不同比例的鈷鋁水滑石涂膜電極，將其電極材料作為陰極，通過線性伏安掃描法檢測了各陰極材料電催化還原硝酸鹽的效果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用儀器主要有：Bruker/D8 ADVANC型X射線衍射儀、Sigma500型高分辨率場發(fā)射掃描電鏡、0.1 mm×100 mm×500 mm型純銅片、涂膜厚度為50～200 μm型濕膜制備器、三電極體系，涂膜電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，汞-氧化汞電極為參比電極、CHI 660E型電化學(xué)工作站、DZF-6020型真空烘箱、SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵、DF-101S型水浴鍋、pH計(jì)(FE20-FiveEasy PlusTM)。所用試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為去離子水。

2.2 鈷鋁水滑石的制備

配備一定摩爾濃度比的Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O混合溶液以及無水Na2CO3、NaOH的混合溶液。滴加到一定量的去離子水中，水浴恒溫60 ℃，強(qiáng)烈攪拌，保持溶液pH值在8.5～9.0之間，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5 h，75 ℃陳化24 h，抽濾、洗滌至中性，85 ℃干燥12 h，用100目篩子過篩即可得到樣品。

2.3 鈷鋁涂膜電極的制備

將制備的鈷鋁水滑石材料作為陰極活性物質(zhì)，分別稱取電極活性物質(zhì)、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使得其質(zhì)量比為10∶1∶2，將稱取的粉末置于瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，至粉末完全混合均勻并轉(zhuǎn)移到裝有NMP的稱量瓶中，放入磁力攪拌子，將稱量瓶置于磁力攪拌器上攪拌4 h。取厚度為0.1 mm的銅片，用無水乙醇清洗銅片表面，再使用3000目砂紙對其表面進(jìn)行打磨后再次清洗。攪漿4 h后，將漿液均勻倒在經(jīng)預(yù)處理的銅片上，使用涂膜器進(jìn)行涂膜，涂膜厚度為150 μm，涂膜完成后，將其轉(zhuǎn)移到真空烘箱中，在102 ℃真空條件下烘10 h。烘干完成后取出，在銅片未涂膜面貼上絕緣膠帶。

2.4 線性伏安掃描

本研究采用的電化學(xué)分析儀為CHI電化學(xué)工作站(上海辰華，型號660E)。線性伏安掃描(LSV)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，以玻璃電解杯(25×40 mm)作為反應(yīng)器，將制備好的涂膜電極剪切成1×1 cm的正方形電極片，鉑電極夾與涂膜電極接觸面積為0.5 cm2,，電解池中涂膜電極面積為0.5 cm2即工作電極面積，對電極為鉑絲電極，參比電極為氧化汞電極(1 mol/L的NaOH)，電解溶液體積為8 mL。

3 結(jié)果與討論

3.1 鈷鋁水滑石表征

圖1為不同摩爾比的Co-A1水滑石XRD圖。由圖1可知，3種鈷鋁水滑石樣品在(003), (006), (110), (113)晶面處衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，隨著Co-A1摩爾比的增加在(009), (015), (016)晶面處衍射峰強(qiáng)度明顯減弱。結(jié)果表明，3種樣品均形成了晶相單一、晶體結(jié)構(gòu)一致的水滑石，說明材料制備成功，體現(xiàn)了水滑石具有的特殊層狀結(jié)構(gòu)。此外，XRD譜圖基線低平，衍射峰尖窄，結(jié)晶度較好，表明CO2+被均勻的引入到水滑石的結(jié)構(gòu)層板中[15]。

圖1 不同摩爾比鈷鋁水滑石的XRD圖

圖2為不同摩爾比的鈷鋁水滑石的FE-SEM圖，從圖中可以看出3種鈷鋁水滑石樣品均有片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，具有明顯金屬層狀化合物的特征[16]。隨著鈷鋁含量的增加片層面積增加，片層結(jié)構(gòu)更加清晰，同時層狀片層之間間隙增加，有利于陰離子的交換吸附。

圖2 為不同摩爾比的鈷鋁水滑石FE-SEM圖

3.2 線性伏安掃描

圖3為不同摩爾比的鈷鋁水滑石涂膜電極在1 mol/L NaOH,1 mol/L NaOH+0.1 mol/L NaNO2與1 mol/L NaOH+0.1 mol/L NaNO3溶液中的線性伏安掃描圖。從圖3可以看出3種不同摩爾比的鈷鋁涂膜電極電極在空白溶液1 mol/L NaOH中,當(dāng)電位在-0.9 V之前時，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流沒有發(fā)生明顯變化，在此之后電流開始陡降，電極表面發(fā)生了析氫反應(yīng)(HER)[17]。當(dāng)空白溶液加入0.1 mol/L NaNO2后，3種涂膜電極在-0.5 V左右電流發(fā)生明顯變化，和空白溶液相比，析氫電位均向負(fù)向移動。從圖3(a)、3 (b)、3 (c)中可以看出，它們分別在-0.76～-0.8 V處出現(xiàn)了還原峰，可能是亞硝酸鹽還原成其它物質(zhì)。相比較3種鈷鋁涂膜電極在1 mol/L NaOH、1 mol/L NaOH+0.1 mol/L NaNO2溶液中的LSV，發(fā)現(xiàn)在0.1 mol/L NaNO3溶液中，分析析氫反應(yīng)電位前有2個明顯的還原峰，第1個在-0.48 V左右，發(fā)生的是硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，第2個在-0.8～-0.9 V左右，發(fā)生的是硝酸鹽還原為氨氮[18]，反應(yīng)化學(xué)方程式如公式(1)和公式(2)，硝酸鹽還原的峰電流比亞硝酸鹽還原的峰電流大，所以，3種鈷鋁涂膜電極電催化還原硝酸鹽的能力比亞硝酸鹽強(qiáng)。同時，電極表面吸附硝酸鹽還原亞硝酸鹽的量比溶液本體中的亞硝酸鹽量大。

(1)

(2)

圖3 不同摩爾比鈷鋁水滑石涂膜電極的LSV圖 (掃速：20 mV/s)

圖4為不同摩爾比Co-Al水滑石涂膜電極在1 mol/L NaOH+0.1 mol/L NaNO3溶液中的線性伏安掃描圖。Reyter等[8]研究指出銅鎳合金電極、純銅電極電催化還原硝酸鹽的析氫電位在-1.4 V左右，主產(chǎn)物為亞硝酸鹽和氨氮，峰處的峰電流大小分別為6 mA/cm2和4 mA/cm2。Pérez-Gallent等[19]研究指出0.1 mol/L NaOH+2 mmol/L NaNO3溶液中，還原主產(chǎn)物為亞硝酸鹽、氨氮峰處的峰電流大小分別為0.4 mA/cm2和3 mA/cm2，說明還原峰電流大小與NaOH 、NaNO3的濃度有一定關(guān)系。而本研究的3種鈷鋁涂膜電極析氫反應(yīng)電位相對靠前容易發(fā)生反應(yīng), 可降低析氫反應(yīng)所消耗的能量。同時，還原主產(chǎn)物亞硝酸鹽、氨氮峰處峰電流分別為15～25 mA/cm2和30～45 mA/cm2，說明電極電催化還原硝酸鹽活性更高。從圖4可以看出，3種涂膜電極有2個還原峰。n(Co)∶n(Al)=2∶1時，第1個還原峰電流與第2個還原峰電流大小分別為25 mA/cm2和45 mA/cm2，n(Co)∶n(Al)=1∶1、3∶1時都大，并且還原峰的位置靠前，所以當(dāng)n(Co)∶n(Al)=2∶1時，電催化還原硝酸鹽的效果最好。通過改變硝酸鹽濃度以及反應(yīng)掃描速率，研究此電極材料對其電催化還原硝酸鹽的影響。圖5為n(Co)∶n(Al)=2∶1水滑石涂膜電極在不同硝酸鹽濃度下的LSV圖，從圖5中可以看出，隨著硝酸鈉濃度的增加，還原峰電流隨之增加，還原峰電位逐漸負(fù)移，表明這是一個不可逆反應(yīng)。還原峰電流與硝酸鹽濃度之間的關(guān)系式為y=332.07x+6.27,R2=0.997，硝酸鹽濃度與峰電流線性相關(guān)。

圖6為n(Co)∶n(Al)=2∶1水滑石涂膜電極在1 mol/L NaOH+0.1 mol/L NaNO3不同掃描速率的LSV圖。從圖6中可知隨著掃描速率的增加，峰電流的絕對值增加，且還原峰電流出現(xiàn)了負(fù)移，結(jié)果表明在一定掃描速率范圍內(nèi)，反應(yīng)通過擴(kuò)散過程來控制。推測該反應(yīng)為完全不可逆過程或者準(zhǔn)可逆過程[20]。

圖4 1 mol/L NaOH+0.1 mol/L NaNO3中不同摩爾比鈷鋁水滑石涂膜電極的LSV圖(掃速：20 mV/s)圖5 n(Co)∶n(Al)=2∶1水滑石涂膜電極在不同硝酸鹽濃度的LSV圖(掃速：20 mV/s)圖6 n(Co)∶n(Al)=2∶1水滑石涂膜電極在1 mol/L NaOH+0.1 mol/L NaNO3不同掃描速率的LSV圖C1和C2為兩個還原峰的位置

圖7為兩個還原峰C1和C2處峰電流與掃描速率的平方根的關(guān)系圖，由圖7可知，峰電流與掃描速率的平方根有良好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)分別為0.983和0.997。因此，在電極上的電化學(xué)反應(yīng)過程是受擴(kuò)散控制的。

圖7 n(Co)∶n(Al)=2∶1類水滑石涂膜電極的峰電流與掃速V1/2的關(guān)系圖C1和C2為兩個還原峰的位置

4 結(jié) 論

本研究通過制備不同摩爾比的Co-Al類水滑石材料，并通過表征研究材料的結(jié)構(gòu)及鏡貌。將所制備的材料制成涂膜電極，探究其電催化還原硝酸鹽的效果，主要結(jié)論如下：

(1)鈷鋁水滑石晶相良好，均有水滑石的特征峰晶面。XRD譜圖基線低平，衍射峰尖窄，結(jié)晶度較好。FE-SEM結(jié)果得出，不同摩爾比的鈷鋁類水滑石均出現(xiàn)了層片狀結(jié)構(gòu)，且隨著鈷含量的增加層狀結(jié)構(gòu)更加清晰，層片面積及間距增大，有利于將硝酸鹽吸附到其表面。

(2)由線性伏安掃描法得出，當(dāng)n(Co)∶n(Al)=2∶1時，鈷鋁水滑石涂膜電極電催化還原硝酸鹽的效果最好。硝酸鹽的電催化還原過程與外加電位和NaOH 、NaNO3的濃度有關(guān)。析氫反應(yīng)電位負(fù)移，減少了對電化學(xué)還原硝酸鹽的競爭，電位越小時，越容易生成氨氮，反應(yīng)速率越快。此外，還原峰電流與硝酸鹽濃度及掃描速率呈正相關(guān)。

(3)鈷鋁水滑石作為一種優(yōu)良的催化劑，改良電極材料后可有效地吸附及電催化還原硝酸鹽，可用于水體中一定范圍濃度的硝酸鹽檢測，也可用于開發(fā)硝酸鹽去除的新工藝。此外，對于電催化還原硝酸鹽峰處的產(chǎn)物檢測驗(yàn)證以及在水滑石二價金屬中引入其它金屬研究其電催化還原硝酸鹽還有待進(jìn)一步深入。