國產二氧化鈦在腈綸生產應用中的問題淺析

韓 風 伍三華 沈志明

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海 200540)

二氧化鈦(TiO2)俗稱鈦白粉，其折射率高、消色率及遮蓋力強、白度好、顆粒細而均勻、分散性及化學穩定性好，作為一種優良的消光劑，一直被廣泛應用于腈綸生產中。TiO2的消光機理主要是它與纖維的折射率相差較大，能增強光線向各個方向的散射；消光劑顆粒可以增加纖維表面的粗糙度，使反射光線漫反射。化學纖維的紡絲過程是一個復雜的生產過程，如果TiO2的選擇及使用不當，將對纖維的生產和最終性能造成影響。

我國雖然是TiO2生產和消費大國，但由于起步晚，生產技術落后，國產TiO2無法達到腈綸消光劑的要求[1-2]，國內腈綸工業幾十年來一直主要依靠進口纖維級TiO2來滿足消光/半消光腈綸纖維。目前，中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)腈綸部的消光劑大都來自進口，為降低腈綸生產成本，也試圖采用國產消光劑替代進口消光劑。在以國代進的過程中，經常因國產TiO2質量波動而引起紡絲過程和腈綸纖維質量的波動。為此，文章通過對不同批號的TiO2的粒徑、分散性能、表面張力等指標進行測試分析，從而確定影響TiO2使用性能的關鍵指標，以便于改進TiO2的性能。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、設備、測試儀器

(1)原料：進口TiO2；國產TiO2，3個批次，分別為20170619、20170726和20170925。

(2)設備：高剪切分散機。

(3)測試儀器：WJL 602激光粒度儀、DACT-21表面張力儀、Proysis TG1熱失重分析儀、島津Kratos的AXIS UltraDLD。

1.2 測試方法

1.2.1 高剪切實驗模擬分析

取一定量的TiO2原料，將其配制成質量分數為28%的水分散液，然后用高剪切分散器在2 800 r/min的轉速下高剪切分散4 h，觀察在配制和分散過程中TiO2中的氣泡情況。

1.2.2 分散穩定性

取0.5 g左右的高剪切分散后的質量分數為28%的TiO2分散液，放置在105 ℃烘箱中烘2 h，測其固含量G1；然后取高剪切分散后的上述溶液100 mL，將該溶液放置在100 mL具塞量筒中，靜置2，5，24,48 h后，分別取上層5 cm左右的溶液0.5 g左右(精確至0.000 1 g)于已恒重的稱量瓶中，然后在105 ℃烘箱中烘2 h，測其固含量G2。

分散穩定程度=G1/G2

1.2.3 熱失重

取已在105 ℃下烘干的TiO2樣品5 mg左右，采用熱失重分析儀測試其升溫過程中的失重情況，升溫程序為：100～800 ℃，升溫速率10 K/min；氮氣氛圍，氮氣流量為20 mL/min。

1.2.4 粒徑

測試前將樣品制成質量分數為0.1%～1%的水懸浮液，測試前使用超聲波處理5 min，以制得分散良好的樣品液，然后再進行測試。

1.2.5 表面張力

取高剪切混合后的質量分數為28%的TiO2分散液，于表面張力儀上測試表面張力。

1.2.6 X射線光電子能譜分析(XPS)

C1s校準至285 eV,采用單色化Al靶，能量1 486.6 eV，通能80 eV，電壓15 kV,電流8 mA。

2 結果與討論

2.1 國產和進口TiO2工業化應用情況

為了降低腈綸的生產成本，開展了TiO2以國代進的試驗，跟蹤了國產和進口TiO2的試驗過程，記錄了進口TiO2和國產不同批號TiO2的使用情況(見表1)。

表1 不同批號TiO2的使用情況

從表1可知：國產TiO2在實際工業化應用過程中存在一定的問題，主要是不同批次之間或同一批次的產品之間存在產品性能的差異，造成生產過程中供料槽或供料管道堵塞，供料槽過濾網堵塞，影響生產運行的穩定性和生產平衡，并最終影響纖維的質量，具體表現在：

(1)使用過程中出現氣泡的現象，主要問題在于TiO2表面處理的程度和均勻性；

(2)批與批之間的粒徑存在較大差異；

(3)使用過程中管道或過濾籃出現團聚問題。

2.2 國產TiO2與進口TiO2原料檢驗指標值對比

對TiO2原料的外觀、TiO2質量分數、鐵質量分數、水分散性、水質量分數等指標進行驗收，測試結果見表2。

表2 不同批次和廠家TiO2驗收指標測試結果

由表2可見：進口與國產的TiO2測試值差異不大，雖然國產3批樣品的純度和水分散性等指標存在一定的波動，但是僅從這些指標還無法判斷TiO2的性能是否能夠滿足生產的需要。

2.3 高剪切模擬分析

將不同批次、不同廠家的TiO2進行高剪切模擬試驗，國產TiO2應用玻璃棒攪拌配制溶液時，出現大量泡沫，高剪切5 min后，泡沫依然很明顯，之后連續高剪切1 h泡沫慢慢減少，最后基本消失。進口樣品在玻璃棒攪拌配制溶液時，出現少量泡沫，高剪切5 min后，泡沫不明顯，然后連續高剪切1 h泡沫基本消失。由此可知國產TiO2在配制過程中，出現明顯氣泡的現象是非常不利的。因為在調配和添加TiO2的過程中，每批調配的量大，加之過程中停留時間短，無脫泡裝置，易導致氣泡無法在自然狀態下去除，容易帶到后續過程。如在配料槽和供料槽處產生大量氣泡，且無法脫除，從而導致過濾籃通過困難，造成料液抽空情況，料液抽空后紡絲漿液中進入空氣，直接影響腈綸產品的質量，存在較大質量隱患。

2.4 粒徑分析

在腈綸中加入少量的TiO2可使其達到消光效果，但是對TiO2粒子的粒徑有嚴格要求。據有關文獻報道，對加入的消光劑TiO2粒徑需控制在0.2～0.3 μm， 90%以上的鈦白粉粒徑應小于1 μm，同時要求粒子細微，沒有粗顆粒，粒度分布窄，粒子要盡量圓滑規整，雜質含量少，在紡絲原液中的分散性和穩定性好。因為當粒徑太小(小于0.1 μm)時，會發生光的衍射，光會從顆粒的周圍通過，從而不發生反射，晶體顆粒會變為透明狀態，使鈦白粉喪失消光能力；TiO2粒徑過大(粒徑大于0.5 μm以上)時，會降低鈦白粉對短波光的散射能力，影響鈦白粉在纖維中的消光效果易造成紡絲斷絲、毛絲，影響腈綸纖維產品質量和生產效益。

對不同廠家和批次的TiO2進行了粒徑及其分布的測試，結果如表3所示。

表3 不同廠家和批次TiO2粒徑測試結果

從表3的數據可以看出：20170726批次的TiO2與進口TiO2的粒徑分布相似，最大粒徑也接近；20170925批次粒徑分布中較小粒徑的顆粒較多；20170619 批次的粒徑分布比較寬，D50和D90都超過1 μm。20170726批次與進口TiO2的粒徑D50相近，體積比表面積也較為接近；20170619批次的D50 為1.01 μm，體積比表面積只有1.81 m2/cm3；20170925批次的粒徑最小，體積比表面積最大，不同批次的產品粒徑差異也較大。

在多批次的國產TiO2使用過程中，供料槽過濾籃有沉降團聚物或在清理供料槽時槽底部有沉降的TiO2，取這些團聚的TiO2進行粒徑分析，結果如表4所示。

表4 凝聚物或沉降物粒徑測試結果

從表4可以看出：供料槽中凝聚物的粒徑比配料槽中TiO2的粒徑要小，同時過濾網上的凝聚物的粒徑明顯低于配料槽的粒徑，尤其是體積比表面積由2.04 m2/cm3增大到23.68 m2/cm3，說明國產TiO2在制備過程中的表面處理不均勻或者處理程度不夠，致使粉料中粒徑較小比表面積大的顆粒，容易團聚。

2.5 分散穩定性

對不同廠家不同批次TiO2產品的黏度和其分散穩定性進行了測試，結果見表5。

表5 TiO2分散液的黏度、分散穩定性測試結果

分散穩定性是TiO2用作合成纖維消光劑的一項重要指標，在溶劑中分散良好表明其單個粒子間沒有“凝集”成為團聚粒子。TiO2粒子帶有負電荷，在溶劑(如水和乙二醇)中既存在吸引力，又會產生排斥力。TiO2粒子在懸浮液中的界面電位如果大于30 mV或小于-30 mV時，上述斥力就會大于引力，TiO2粒子分散良好；反之則容易凝聚。在紡絲工序中由于TiO2分散性能以及工藝參數控制不當，原來粒度很小的TiO2凝聚成大粒子。當凝聚粒子粒度大于10 μm 并形成一定數量時, 紡絲頭組件壓力升高, 使用周期縮短，紡絲和拉伸過程中毛絲、斷頭增加，纖維質量下降。因此TiO2分散性能的好壞直接關系到紡絲生產的穩定和纖維產品的質量。

靜置不同時間的TiO2分散穩定程度，表示懸浮液中TiO2粒子受到重力影響的程度。若TiO2粒子中團聚粒子或粗大粒子多，受到重力的影響大，其測試值越高，則分散度穩定程度越低。從表5可見：靜置2 h時，進口樣品的分散穩定性與國產樣品差異不大；而放置5 h后，進口樣品的分散穩定性較國產樣品差，尤其是放置24 h后，差異明顯增大，進口樣品上層已澄清。分散穩定程度與顆粒的凝聚程度有關，同時與TiO2生產過程的表面處理有關。從表5中的黏度和表面張力數據看，國產TiO2的黏度比進口的稍高些，但差異不大；但從表面張力的數據看，20170619和20170925批次的TiO2表面張力與進口接近，而20170726批次的TiO2表面張力明顯增大，這與不同批次國產TiO2表面處理工藝的差異有關。

2.6 熱失重分析

TiO2本身在800 ℃以內是不會熱分解的，但為了改善TiO2的水分散性能，在TiO2生產過程中，會進行一定的表面處理，引入一定的含氧官能團(如羥基等)改善TiO2表面的親水性，而熱失重的多少與表面處理過程有關。表6給出了不同廠家和批次TiO2樣品的熱失重測試結果，從測試結果來看：進口TiO2在100～600 ℃的失重較國產要低；20170619和20170925批次的TiO2失重情況與進口基本相似，100～300 ℃失重較少，而300～600 ℃下失重較多，20170726批次的TiO2在100～300 ℃下失重較多，而在300～600 ℃失重較少。這些都說明國產TiO2與進口TiO2表面處理的工藝或程度不同，也會影響TiO2在調配過程的氣泡產生情況。

表6 不同廠家和批次的TiO2熱失重測試結果

2.7 XPS分析

對不同廠家和不同批次的TiO2樣品進行XPS測試，結果見圖1。

圖1 TiO2的XPS譜圖

由圖1可知：各樣品的表面組成元素(主要為C、O、Ti元素)相同，圖中3個峰分別對應Cls、Ti2p、O1s，其中圖譜中Ti2p峰分裂成兩個峰，分別對應四價鐵的Ti及Ti。高分辨 Ols譜中出現的3個峰，分別代表了3種狀態氧：即與鈦相連的氧Ols(簡稱金屬氧，結合能529 eV)，與羥基相結合的氧Ols(OH)(簡稱羥基氧，結合能532 eV)以及與羰基或酯基相聯的氧(簡稱有機氧，結合能533 eV)。另外，從XPS圖譜中可以看到有機碳的3個信號：烷烴鏈的碳元素C1s(285 eV)、與羥基或醚基連接的碳元素(287 eV)以及與羧基或碳酸基連接的碳元素(289 eV)，此部分結果與有機氧存在的現象吻合。另外，從XPS圖譜中還可以看出，TiO2中含有微量磷元素。

采用分峰軟件對O1S峰和C1s進行分峰，并計算3種狀態的氧和碳質量分數，結果如表7所示。

表7 不同廠家和批號TiO2定量分析結果 %

從表7可見：國產的TiO2樣品中有機氧和羥基氧的質量分數明顯高于進口的TiO2樣品，羥基或醚基碳以及羧酸或碳酸基碳質量分數明顯高于進口，說明國產TiO2表面有機物含量相對較高。這些有機物主要是表面活性劑中的含氧、含碳基團所致，說明國產TiO2表面活性劑含量較高或使用的表面活性劑中氧和碳含量較高。該結果與熱失重的測試結果一致，同時與在使用過程中遇到的國產TiO2氣泡多等現象是一致的。

2.8 國產TiO2改進方向

通過上述性能測試可知，國產TiO2的主要問題還是表面處理的效果和粒徑控制。表面處理的效果與粒徑分布控制、使用過程中的氣泡情況以及粒料的沉降團聚問題相關。為了得到更好的表面處理效果，首先要控制好每批TiO2的中位粒徑D50和D90的質量分數，保證其粒徑分布不能太寬。若超大粒子和超小粒子多，TiO2的分散度相對降低，粒徑小的粒子個數較多，粒子在分散介質中存在布朗運動，發生碰撞，聚結成較大的粒子，較大粒子在重力作用下將會下沉，出現聚沉現象。在保證適當的分散度和表面處理均勻性的條件下，適度降低表面活性劑的用量，有利于減少使用過程中的氣泡的產生。其次，針對TiO2在使用過程中的性能不穩定問題，完善TiO2的質量標準，對每批粉料進行原料檢驗的指標外，還應進行粒徑、分散性能、高剪切性能、熱性能及表面性能等的監控，發現指標異常的粉料，立刻進行攔批；對腈綸消光纖維生產過程加強巡檢，提高巡檢頻次和質量，尤其是加強重點部位的巡檢，如出料槽過濾籃、噴頭和濾器壓力，纖維打包區粉末情況等，加強試驗期間纖維成品的質量監控，增加檢驗批次，遇到異常情況及時攔批處理；最后，加強與國產供料商之間的溝通，及時反饋每批粉料的使用情況，共同改進TiO2的性能。

3 結論

(1)工業化應用試驗表明：國產TiO2性能不夠穩定，主要表現在工業化使用過程中氣泡多，使用時顆粒有沉降團聚現象，紡絲過程濾器壓力增大和纖維粉末增多等現象，這都是由TiO2不同批次之間或同一批次的產品之間的產品性能差異引起的。

(2)結合粒徑、分散性能、耐熱性和XPS表面元素含量分析等表征手段，高剪切模擬試驗研究表明：國產TiO2的質量與進口TiO2相比還是存在較大差異，主要表現在：高剪切模擬試驗過程中產生明顯的氣泡，批與批之間粒徑及粒徑分布差異大，分散穩定性在短時間內與進口樣品差異不大，但長時間的分散穩定性要優于進口樣品；國產TiO2中的有機物含量要明顯過于進口樣品，這主要與表面處理工藝有關，也與氣泡多和分散穩定性優于進口樣品有關。

(3)針對國產TiO2性能不穩定的現狀，可以從TiO2原料改進和生產過程監控兩個方面進行改進，以保證國產TiO2使用過程可控。