雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)綠色制備丁基再生橡膠

吳張民，史金煒，，李雪健，戈風(fēng)行，陸 濤，楊曉彤，任冬云，張立群*

（1.北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.南京綠金人橡塑高科有限公司，江蘇 南京 210000）

丁基橡膠（IIR）是一種高飽和度特種橡膠，由異丁烯和少量異戊二烯聚合而成，其氣密性、熱穩(wěn)定性、耐臭氧性能、耐老化性能和耐腐蝕性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于醫(yī)用瓶塞和內(nèi)胎等橡膠制品中。我國(guó)每年產(chǎn)生大量廢舊IIR，高效循環(huán)利用廢舊IIR對(duì)發(fā)展可循環(huán)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)意義重大。制備丁基再生橡膠是廢舊橡膠制品回收再利用的主要方法，也是目前解決橡膠資源短缺問(wèn)題的重要途徑[1-3]。

我國(guó)再生橡膠生產(chǎn)企業(yè)超過(guò)1 000家，但這些企業(yè)采用的傳統(tǒng)工藝存在污染嚴(yán)重、成本高、危險(xiǎn)性大等問(wèn)題，特別是在史上最嚴(yán)苛環(huán)保法規(guī)的壓力下，再生橡膠行業(yè)面臨生死存亡的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。與傳統(tǒng)的動(dòng)態(tài)脫硫罐相比，螺桿擠出機(jī)憑借易操作、安全性高、能耗低、綠色環(huán)保、可連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)已全方位應(yīng)用于材料加工中[4]。因優(yōu)異的喂料特性、混合效果、疏氣和自清潔功能，近年來(lái)雙螺桿擠出機(jī)已在再生膠粉領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[5-17]。

本工作采用同向雙螺桿擠出機(jī)脫硫制備丁基再生橡膠，討論反應(yīng)溫度和螺桿轉(zhuǎn)速等工藝條件對(duì)丁基再生橡膠門尼粘度的影響，對(duì)比不同門尼粘度丁基再生橡膠的結(jié)構(gòu)與性能，研究丁基再生橡膠在IIR內(nèi)胎膠料中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

IIR內(nèi)胎膠粉，市售產(chǎn)品；IIR，牌號(hào)1751，中國(guó)石化燕山石化分公司產(chǎn)品；炭黑N660，美國(guó)卡博特化工有限公司產(chǎn)品；丙酮、甲苯和環(huán)己烷，分析純，北京化工廠產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

HTG-50型同向雙螺桿擠出機(jī)，南京綠金人橡塑高科有限公司產(chǎn)品；Φ160 mm×320 mm型開(kāi)煉機(jī)，湛江橡塑機(jī)械廠產(chǎn)品；M3801C型門尼粘度儀，北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品；GT-M2000FA型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；CMT4204型微機(jī)控制電子萬(wàn)能拉力機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；Walters 150-C型凝膠滲透色譜（GPC）儀，美國(guó)Walters公司產(chǎn)品；VAC-V2型氣體滲透儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀（RPA），美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Stare熱重分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品。

1.3 丁基再生橡膠的制備

1.3.1 溫區(qū)

同向雙螺桿擠出機(jī)共設(shè)5個(gè)溫區(qū)，如表1所示。

表1 同向雙螺桿擠出機(jī)的溫區(qū)與相應(yīng)溫度 ℃

1.3.2 工藝條件

用同向雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)初始門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]分別為114，85，46和33的丁基再生橡膠，工藝條件如表2所示。

表2 不同門尼粘度丁基再生橡膠的工藝條件

1.4 丁基再生橡膠在IIR內(nèi)胎中的應(yīng)用

1.4.1 試驗(yàn)配方

考察門尼粘度為114的丁基再生橡膠（含膠率為50%）與IIR并用膠的性能，試驗(yàn)配方見(jiàn)表3。

表3 試驗(yàn)配方 份

1.4.2 混煉工藝

膠料混煉分兩段在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行。一段混煉工藝為：IIR→丁基再生橡膠→氧化鋅和硬脂酸→炭黑N660和環(huán)烷油→出片。一段混煉膠停放24 h后進(jìn)行二段混煉，混煉工藝為：將硫黃和促進(jìn)劑均勻混入一段混煉膠中，以1 mm輥距薄通并打5次三角包，然后以2.5 mm輥距出片。二段混煉膠停放24 h后進(jìn)行硫化，硫化條件為165℃×20 min。硫化膠在室溫下停放12 h以上測(cè)試物理性能。

1.5 分析測(cè)試

1.5.1 溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)（s）

用索氏提取器將丁基再生橡膠在丙酮中抽提12 h，溫度為95 ℃，抽提結(jié)束后取出，在真空干燥箱中干燥至恒質(zhì)量（m1），再用熱重分析儀測(cè)試，得到第1個(gè)熱質(zhì)量損失臺(tái)階的熱失重率（a）；用索氏提取器將干燥后的樣品在甲苯中抽提48 h，溫度為135 ℃，抽提結(jié)束后取出，再在真空干燥箱中干燥至恒質(zhì)量（m2）。丁基再生橡膠的s按照下式計(jì)算。

1.5.2 交聯(lián)密度

用平衡溶脹法表征丁基再生橡膠的交聯(lián)密度[18]。在室溫下將1 g左右丁基再生橡膠在環(huán)己烷中浸泡3 d，溶脹平衡后取出，計(jì)算樣品占溶脹硫化膠的體積分?jǐn)?shù)（φ1），按照下式計(jì)算丁基再生橡膠的交聯(lián)密度（ve）。

式中，χ為丁基再生橡膠與環(huán)己烷的相互作用系數(shù)；Vs為環(huán)己烷的摩爾體積。

1.5.3 門尼粘度

用門尼粘度儀測(cè)試丁基再生橡膠的門尼粘度。根據(jù)GB/T 13460—2016《再生橡膠》，先將脫硫膠粉或再生橡膠通過(guò)開(kāi)煉機(jī)壓成片狀，稱取20 g左右冷卻后的樣品進(jìn)行測(cè)試，預(yù)熱時(shí)間 1 min，試驗(yàn)時(shí)間 4 min，溫度 100 ℃。

1.5.4 硫化特性

用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀表征膠料的硫化特性。將7 g左右丁基再生橡膠置于無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀中，測(cè)試溫度為160 ℃。

1.5.5 硬度

用邵爾A型硬度計(jì)測(cè)試丁基再生橡膠硫化膠的硬度。硬度可以表征再生橡膠抵抗外力的能力，還可以定性反映再生橡膠的交聯(lián)程度和使用性能。

1.5.6 拉伸性能

用微機(jī)控制電子萬(wàn)能拉力機(jī)測(cè)試再生橡膠的拉伸性能。采用啞鈴形試樣，拉伸速率為500 mm·min-1。

1.5.7 氣密性

按照GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片氣體透過(guò)性試驗(yàn)方法 壓差法》測(cè)試膠料的透氣系數(shù)。采用圓形硫化膠片試樣（直徑為8 cm，厚度約為2 mm），表面光滑、均勻、無(wú)氣泡，在恒定溫度和單位壓力差下進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 丁基再生橡膠性能

2.1.1 螺桿轉(zhuǎn)速與門尼粘度的關(guān)系

不同溫度下螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)丁基再生橡膠門尼粘度的影響見(jiàn)圖1。

圖1 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)丁基再生橡膠門尼粘度的影響

從圖1可以看出：在相同螺桿轉(zhuǎn)速下，溫度越高，丁基再生橡膠的門尼粘度越低且影響越顯著，說(shuō)明溫度是影響丁基再生橡膠脫硫程度的主要因素；在不同溫度下，螺桿轉(zhuǎn)速在一定范圍內(nèi)對(duì)門尼粘度的影響有所不同，在T220溫區(qū)，隨著螺桿轉(zhuǎn)速增大，門尼粘度先提高后降低；在T240和T260溫區(qū)，隨著螺桿轉(zhuǎn)速增大，門尼粘度基本不變。這主要是由于T220溫區(qū)的溫度相對(duì)較低，螺桿轉(zhuǎn)速較小時(shí)，丁基再生橡膠反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，脫硫程度較高，門尼粘度較低；在一定范圍內(nèi)，隨著螺桿轉(zhuǎn)速增大，丁基再生橡膠的反應(yīng)時(shí)間縮短，脫硫程度降低，門尼粘度提高；但螺桿轉(zhuǎn)速過(guò)大會(huì)提高剪切力，使脫硫程度提高，其作用大于反應(yīng)時(shí)間縮短導(dǎo)致的脫硫程度降低，從而使門尼粘度降低。在溫度相對(duì)較高的T240和T260溫區(qū)，剪切力提高使脫硫程度提高，基本彌補(bǔ)了反應(yīng)時(shí)間縮短導(dǎo)致的脫硫程度降低，使門尼粘度基本不變。總體來(lái)看，升高溫度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和提高剪切力均有利于提高脫硫程度和降低門尼粘度，其中溫度是主要影響因素。

2.1.2 理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

不同門尼粘度丁基再生橡膠的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)見(jiàn)表4。

表4 不同門尼粘度丁基再生橡膠的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

從表4可以看出：隨著門尼粘度降低，丁基再生橡膠的溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，這是由于隨著脫硫程度提高，丁基再生橡膠的大量主鏈和交聯(lián)鍵斷裂，造成可溶解部分增多；隨著門尼粘度降低，丙酮抽出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，這是由于生產(chǎn)門尼粘度越低的丁基再生橡膠需要的溫度越高，小分子物質(zhì)揮發(fā)量越大；由于脫硫過(guò)程中未添加任何助劑，丙酮抽出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體均較小。

從表4還可以看出：隨著門尼粘度降低，丁基再生橡膠的凝膠交聯(lián)密度明顯減小，說(shuō)明丁基再生橡膠的脫硫程度提高。對(duì)于再生橡膠，需要一定的交聯(lián)密度來(lái)提供物理性能，但交聯(lián)密度過(guò)大可能也會(huì)降低加工性能。

從表4還可以看出：隨著門尼粘度降低，丁基再生橡膠Mn有不同程度減小，加工性能改善，但Mn總體上仍較大；PDI增大，相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，這是由于脫硫程度提高，丁基再生橡膠斷鏈嚴(yán)重。

2.1.3 RPA分析

為考察丁基再生橡膠的加工性能，用RPA2000橡膠加工分析儀對(duì)同向雙螺桿擠出機(jī)制備的不同門尼粘度丁基再生橡膠混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，考察儲(chǔ)能模量（G′）與應(yīng)變（ε）的關(guān)系，掃描溫度為60℃，掃描頻率為1 Hz，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同門尼粘度丁基再生橡膠混煉膠的應(yīng)變掃描曲線

從圖2可以看出，隨著門尼粘度降低，丁基再生橡膠混煉膠的G′減小，可以認(rèn)為隨著脫硫程度提高，填料網(wǎng)絡(luò)的破壞程度提高。

2.1.4 物理性能

不同門尼粘度丁基再生橡膠硫化膠的物理性能見(jiàn)表5。

表5 不同門尼粘度丁基再生橡膠硫化膠的物理性能

從表5可以看出，丁基再生橡膠的門尼粘度越小，硬度越小，拉伸強(qiáng)度越低。分析認(rèn)為，丁基再生橡膠門尼粘度越小，脫硫程度越高，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞越嚴(yán)重，同時(shí)主鏈斷裂也越嚴(yán)重，可見(jiàn)丁基再生橡膠的門尼粘度與物理性能密切相關(guān)。

2.2 IIR/丁基再生橡膠并用膠性能

2.2.1 硫化特性

IIR/丁基再生橡膠并用膠的硫化特性見(jiàn)表6。

表6 IIR/丁基再生橡膠并用膠的硫化特性

從表6可以看出，隨著丁基再生橡膠用量增大，F(xiàn)L，F(xiàn)max和Fmax－FL提高，交聯(lián)密度增大，t10和t90總體上也有所延長(zhǎng)。

2.2.2 RPA分析

為考察IIR/丁基再生橡膠并用膠的加工性能，用RPA2000橡膠加工分析儀對(duì)IIR/丁基再生橡膠并用混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，掃描溫度為60 ℃，掃描頻率為1 Hz，結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，隨著丁基再生橡膠用量增大，G′逐漸增大，填料分散性能變差，說(shuō)明并用丁基再生橡膠在一定程度上會(huì)降低填料分散性能。

圖3 IIR/丁基再生橡膠并用混煉膠的應(yīng)變掃描曲線

2.2.3 物理性能

IIR/丁基再生橡膠并用硫化膠的物理性能見(jiàn)表7。

表7 IIR/丁基再生橡膠并用硫化膠的物理性能

從表7可以看出：隨著丁基再生橡膠用量增大，IIR/丁基再生橡膠并用膠的硬度增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率降低。根據(jù)GB 7036.1—2009《充氣輪胎內(nèi)胎 第1部分：汽車輪胎內(nèi)胎》，IIR內(nèi)胎膠料的拉伸強(qiáng)度需大于8.4 MPa，拉斷伸長(zhǎng)率大于450%，1#—4#配方膠料的物理性能都滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

從表7還可以看出：隨著丁基再生橡膠用量增大，IIR/丁基再生橡膠并用膠的透氣系數(shù)減小，氣密性提高。總的來(lái)看，4#配方膠料的物理性能和氣密性最好。

3 結(jié)論

（1）同向雙螺桿擠出機(jī)可以高效地制備丁基再生橡膠，升高溫度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和提高剪切力均有利于提高脫硫程度和降低門尼粘度，其中溫度是主要影響因素。

（2）隨著溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大和凝膠交聯(lián)密度減小，丁基再生橡膠的門尼粘度和物理性能降低。

（3）將同向雙螺桿擠出機(jī)制備的40份丁基再生橡膠用于IIR內(nèi)胎膠料中，膠料氣密性提高，物理性能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。