氧化石墨烯在懸置橡膠中的應(yīng)用性能研究

張 亮，陸偉強(qiáng)，魏東亞，許宗超，劉 力*，溫世鵬*

（1.觀致汽車有限公司，上海 200126；2.寧波拓普集團(tuán)股份有限公司，浙江 寧波 315800；3.北京化工大學(xué) 北京市先進(jìn)彈性體材料工程研究中心，北京 100029）

懸置橡膠是車輛減震部件的重要組成部分，在使用過程中經(jīng)常受到來自不同方向的外力作用，在一些應(yīng)力集中部位容易出現(xiàn)微裂紋。這些微裂紋在懸置橡膠使用后期會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)展，導(dǎo)致其破壞，影響乘客的舒適度。隨著汽車安全標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，對懸置橡膠的使用壽命也提出了更高的要求。為了延長懸置橡膠的使用壽命，從斷裂力學(xué)角度出發(fā)，需要盡量減少微裂紋的出現(xiàn)和增加裂紋的擴(kuò)展路徑[1]。因此在配方設(shè)計(jì)上可優(yōu)選一些片狀材料，有利于抵抗裂紋的擴(kuò)展。張立群等采用粘土與橡膠復(fù)合制備了多種粘土/橡膠復(fù)合材料[2]，研究結(jié)果顯示，由于粘土的片層結(jié)構(gòu)，可以增加裂紋的擴(kuò)展路徑，從而延長了復(fù)合材料的疲勞壽命。

氧化石墨烯（GO）是一種新型納米材料，具有和粘土一樣的片狀結(jié)構(gòu)，但其厚度在片狀材料體系中幾乎最小，為一個(gè)碳原子層的厚度（0.335 nm），因此GO擁有大比表面積和高表面能[3-7]；同時(shí)其表面的有機(jī)基團(tuán)也易與橡膠結(jié)合，提高了GO與橡膠的相容性[8-11]。

本工作采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對GO進(jìn)行改性，制備改性填充的GO填充的懸置橡膠復(fù)合材料，并研究復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、物理性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和耐疲勞性能，旨在提高懸置橡膠的疲勞壽命。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

GO，自制；懸置橡膠混煉膠[以天然橡膠（NR）為基體、炭黑為主要補(bǔ)強(qiáng)填料]，寧波拓普集團(tuán)股份有限公司提供。

1.2 試驗(yàn)配方

懸置橡膠混煉膠用量為150份，GO的添加量分別為0.5，1，2和3份。

1.3 試樣制備

在水溶液中將GO與偶聯(lián)劑KH550按一定比例在60 ℃下反應(yīng)10 h，過濾干燥，得到改性后的GO粉末；將GO粉末與懸置橡膠混煉膠在開煉機(jī)上充分混合得到混煉膠。混煉膠在145 ℃下按正硫化時(shí)間進(jìn)行硫化，制得復(fù)合材料。

1.4 測試分析

（1）紅外光譜分析：采用德國Bruker公司的Tensor 27型紅外光譜儀對改性后的GO進(jìn)行表征。

（2）加工性能：采用美國孟山都公司的RPA2000橡膠加工分析儀進(jìn)行應(yīng)變掃描，觀察填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化。測試條件：溫度 60 ℃，頻率1 Hz，應(yīng)變范圍 0.28%～400%。

（3）物理性能：采用深圳市新三思材料檢測有限公司的CMT4104型電子拉力機(jī)分別按GB/T 528—2009和GB/T 529—2008測試?yán)煨阅芎退毫褟?qiáng)度，撕裂強(qiáng)度測試采用直角形試樣；邵爾A型硬度按GB/T 531—2008測試。

（4）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用法國Metar Vib公司的DMA300型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DMA）測試，條件為：拉伸模式，溫度范圍－80～100 ℃，頻率 1 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1。

（5）耐屈撓疲勞性能：采用德墨西亞型試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 13934—2006測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

GO表面具有豐富的親水性基團(tuán)，親水性基團(tuán)的存在降低了GO與NR之間的相容性，因此首先將偶聯(lián)劑KH550接枝到GO表面。GO改性前后的紅外光譜如圖1所示。

圖1 GO改性前后的紅外光譜

從圖1可以看出，GO在3 296，1 723，1 615，1 405和1 051 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，這些峰分別歸屬于O—H伸縮振動(dòng)峰、C=O伸縮振動(dòng)峰、C=C伸縮振動(dòng)峰、O—H變形振動(dòng)峰及C—O—C伸縮振動(dòng)峰[12]。GO經(jīng)偶聯(lián)劑KH550改性后，C=O和O—H吸收峰明顯減弱，在2 923和2 851 cm-1處出現(xiàn)—CH2紅外吸收峰，在1 111 cm-1處出現(xiàn)Si—O—C伸縮振動(dòng)峰[13-15]，說明GO表面接枝了偶聯(lián)劑KH550分子。

2.2 加工性能

將偶聯(lián)劑KH550改性后的GO加入懸置橡膠的混煉膠中，復(fù)合材料的填料網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)如圖2所示，其中G′為剪切儲(chǔ)能模量，ε為應(yīng)變。

圖2 GO填充懸置橡膠混煉膠的G′-lg ε曲線

從圖2可以看出，加入GO后填料網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)明顯降低，說明填料分散性得到了較大改善。這與之前的研究結(jié)果稍有不同[16]。在前期研究中，主要是將GO加入純膠體系或填料用量小于30份的混煉膠中，因此加入GO后還能繼續(xù)增強(qiáng)填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使小應(yīng)變下的模量繼續(xù)增大。但是在本研究體系中，作為懸置橡膠主要成分的炭黑用量為50～60份，因此GO加入后，與炭黑形成了雙填料補(bǔ)強(qiáng)體系。在前期的報(bào)道[17]中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GO與其他填料并用時(shí)，GO的片層非常容易穿透其他填料的聚集體，使整個(gè)體系的分散性得到改善。因此，G′的下降主要?dú)w因于復(fù)合填料的分散性改善。

2.3 硫化特性

GO填充懸置橡膠混煉膠的硫化曲線和硫化特性分別如圖3和表1所示。

從圖3和表1可以看出：加入GO的混煉膠的t10和t90延長，這主要是由于GO偏酸性。一般酸性物質(zhì)的加入會(huì)延長硫化時(shí)間；同時(shí)t10的延長也有利于提高操作安全性，減少焦燒現(xiàn)象。

圖3 GO填充懸置橡膠混煉膠的硫化曲線

表1 GO填充懸置橡膠混煉膠的硫化特性

從表1還可以看出，加入GO的混煉膠的Fmax增大，說明GO在提高補(bǔ)強(qiáng)填料體系分散性的同時(shí)，也增強(qiáng)了填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.4 物理性能

GO填充懸置橡膠復(fù)合材料的物理性能如圖4和表2所示。

圖4 GO填充懸置橡膠復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表2 GO填充懸置橡膠復(fù)合材料的物理性能

從表2可以看出，加入GO的復(fù)合材料的100%定伸應(yīng)力略有增大，300%定伸應(yīng)力明顯增大，說明在小應(yīng)變下，GO的加入增強(qiáng)了體系的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)試樣拉伸到斷裂時(shí)，由于填料的加入會(huì)影響NR的拉伸性能，因此對于NR體系，其拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度減小。

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

GO填充懸置橡膠復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量（E′）和損耗因子（tanδ）與溫度的關(guān)系曲線如圖5所示。

從圖5（a）可以看出：加入GO的復(fù)合材料在高溫區(qū)的E′總體變化不大；當(dāng)GO用量超過1份后，E′稍有增大。從圖5（b）可以看出，盡管5個(gè)試樣的曲線重合度較高，但是在－40 ℃左右的損耗峰處，GO用量超過1份時(shí)，tanδ減小。這主要是由于在炭黑補(bǔ)強(qiáng)的基礎(chǔ)上，GO的加入限制了部分NR分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使可自由活動(dòng)的橡膠分子鏈減少。

圖5 GO填充懸置橡膠復(fù)合材料的DMA曲線

2.6 耐疲勞性能

GO填充懸置橡膠復(fù)合材料的耐屈撓疲勞性能如表3所示。

從表3可以看出：加入GO的復(fù)合材料在各級裂紋出現(xiàn)時(shí)的疲勞次數(shù)均隨GO用量的增大而增加；當(dāng)GO用量達(dá)到2份時(shí)，與不加GO的試樣相比，復(fù)合材料出現(xiàn)1和6級裂紋時(shí)的疲勞次數(shù)分別增加了75.2%和44.3%。可見，GO的加入明顯改善了復(fù)合材料的抗裂紋增長性能。這一結(jié)果主要與GO的片層結(jié)構(gòu)和強(qiáng)界面作用有關(guān)。GO的片層結(jié)構(gòu)有利于增加裂紋的擴(kuò)展路徑，以消耗更多的撕裂能；同時(shí)經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性的GO與NR分子鏈之間能形成部分的化學(xué)鍵合，也有利于阻礙裂紋的擴(kuò)展。

表3 GO填充懸置橡膠復(fù)合材料的屈撓疲勞次數(shù) 104

3 結(jié)論

采用硅烷偶聯(lián)劑KH550改性GO，制備改性GO填充的懸置橡膠復(fù)合材料。GO的加入對懸置橡膠的硫化特性產(chǎn)生顯著影響，改善了膠料的加工安全性和填料分散性，增強(qiáng)了填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合材料的300%定伸應(yīng)力和耐疲勞性能。當(dāng)GO用量達(dá)到2份時(shí)，復(fù)合材料出現(xiàn)6級裂紋時(shí)的屈撓疲勞次數(shù)增加了44.3%。