混煉工藝對偶聯劑Si69改性白炭黑填充丁苯橡膠/稀土順丁橡膠并用膠性能的影響

李 楠，吳明生

（青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

1992年米其林“綠色輪胎”概念的提出，使得白炭黑在輪胎工業中的應用范圍逐步擴大。白炭黑用于胎面膠大約可以減小20%的滾動阻力，相當于3%～4%的燃油損耗[1]。除此之外，白炭黑填充胎面膠具有較好的抗濕滑性能，在一定程度上保證了行駛安全性。但是白炭黑表面存在大量極性硅醇基，相鄰硅醇基間易形成氫鍵，從而形成較難破壞的聚集體，而聚集體在橡膠基體中潤濕和分散困難，降低了白炭黑與橡膠基體間的相互作用，造成較強的Payne效應[2-3]。此外，白炭黑極易吸附酸性促進劑，造成了延遲硫化的現象[4]。針對白炭黑表面改性的諸多方法，如電子束改性、等離子體表面改性、提高橡膠極性等已被提出[5-9]，其中硅烷偶聯劑改性是在橡膠工業中最為可行、有效的方法。硅烷偶聯劑改性白炭黑的原理是硅烷化反應，在較高的溫度下，硅烷偶聯劑在白炭黑與橡膠分子鏈間形成橋接，從而改善白炭黑與橡膠的相互作用。因此，如何促進混煉過程中白炭黑與偶聯劑的硅烷化反應，提高硅烷化反應程度，成為偶聯劑原位改性白炭黑的關鍵。

本工作以溶聚丁苯橡膠（SSBR）/稀土順丁橡膠（BR）并用膠為基體，研究混煉溫度對硅烷化反應程度的影響，利用多種測試方法對白炭黑填料網絡結構及與橡膠基體間相互作用進行表征。

1 實驗

1.1 原材料

SSBR，牌號HPR850，中國石化齊魯石油化工公司產品；稀土BR，牌號CB24，朗盛化學（中國）有限公司產品；高分散性白炭黑200MP，青島索爾維白炭黑有限公司產品；偶聯劑Si69，南京曙光化工集團有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

GT-M2000-A型無轉子硫化儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；EEKON門尼粘度儀，育肯工業股份有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品；Z005型電子拉力試驗機，德國Zwick/Roell公司產品。

1.3 試驗配方

SSBR 80，BR 20，白炭黑200MP 80，炭黑N330 3，環保型芳烴油 40，偶聯劑Si69 8，氧化鋅 3，硬脂酸 2，防老劑4020 1.5，硫黃1.5，促進劑CBS 1.5，促進劑DPG 1。

1.4 試樣制備

膠料混煉分為3段進行，一、二段混煉在實驗室500 mL密煉機中進行，轉子轉速為110 r·min-1，密煉室初始溫度為100 ℃，排膠溫度控制在150℃。一段混煉依次加入生膠、白炭黑、偶聯劑Si69、硬脂酸、氧化鋅、芳烴油；二段混煉加入一段母膠和防老劑4020；三段混煉在開煉機上進行，加入二段混煉膠和硫化體系。

1#—4#膠料混煉工藝差別如下。

1#膠料混煉工藝：在一段混煉中將白炭黑分為2/3和1/3兩部分分兩次加入密煉室，排膠溫度控制在150 ℃，保溫2 min。

2#膠料混煉工藝：與1#膠料混煉工藝比較，無保溫平臺。

3#膠料混煉工藝：在一段混煉中加入2/3白炭黑和2/3偶聯劑Si69，剩余1/3白炭黑和1/3偶聯劑Si69在二段混煉中加入，且在排膠溫度150 ℃下保溫2 min。

4#膠料混煉工藝：與3#膠料混煉工藝比較，無保溫平臺。

1.5 測試分析

1.5.1 結合膠

將0.5 g左右的混煉膠樣品剪碎，裝入孔徑38 μm不銹鋼網中，在甲苯溶劑中浸泡12 h，然后放入盛有180 mL甲苯溶劑的索氏抽提器中，調節回流速度，連續抽提24 h。取出混煉膠置入通風櫥內干燥12 h，再在50 ℃烘箱中干燥至恒質量。結合膠含量為

式中，W0——樣品中橡膠質量；

W1——樣品質量；

W2——樣品經溶劑抽提并干燥后的質量。

1.5.2 RPA分析

混煉膠應變掃描采用RPA儀，測試溫度 60℃，頻率 10 Hz，應變范圍 0.1%～50%。

1.5.3 交聯密度

交聯密度采用溶脹平衡法測試，從硫化膠片上取質量約為1 g的樣品稱質量，記為m1，放入盛有40 mL甲苯的磨口廣口瓶中，在25 ℃下溶脹72 h，達到平衡后取出。用濾紙吸凈表面溶劑，立即稱質量記為m2，然后置于70 ℃真空干燥箱中干燥至恒質量，稱質量記為m3。根據flory公式計算交聯密度。

1.5.4 其余性能

其余各項性能均按相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 混煉膠性能

2.1.1 門尼粘度

采用不同混煉工藝的1#—4#混煉膠門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]分別為88，94，104和111。可以看出，有保溫過程的1#和3#混煉膠門尼粘度分別小于2#和4#混煉膠，由文獻[10]可知，150 ℃的反應溫度有利于提高硅烷化反應程度，這意味著硅烷化反應能夠降低混煉膠的門尼粘度，改善混煉膠的加工性能，這與偶聯劑Si69的—OC2H5與白炭黑基團表面的羥基反應有關，該反應抑制了由白炭黑羥基造成的填料團聚現象。此外，白炭黑一次投料的1#和2#混煉膠門尼粘度分別小于二次投料的3#和4#混煉膠，說明在混煉過程中，白炭黑一次投料的混煉膠的門尼粘度較低，白炭黑分散較為均勻，混煉膠的填料網絡較弱。

2.1.2 硫化特性

采用不同混煉工藝的1#—4#混煉膠硫化特性如表1所示。

表1 采用不同混煉工藝的混煉膠的硫化特性

從表1可以看出，混煉工藝中有保溫平臺的1#和3#混煉膠的t90分別較沒有保溫平臺的2#和4#混煉膠短，推測認為，偶聯劑Si69結構中的多硫鍵在硫化過程中釋放了活性硫，活性硫參與硫化，延長了硫化時間，表現為t90延長。Fmax－FL通常可以用來表征硫化膠的交聯密度，從表1可以看出，1#混煉膠的Fmax－FL最大，為27.19 dN·m，其交聯密度最大。

2.1.3 RPA分析和結合膠

采用不同混煉工藝的1#—4#混煉膠的G′-lgε曲線如圖1所示，G′為儲能模量，ε為應變。

圖1 采用不同混煉工藝混煉膠的G′-lg ε曲線

填充橡膠的G′對動態應變的依賴性，即對應變變化表現出的非線性效應，為Payne效應。通常認為，Payne效應與混煉膠中的填料網絡有關，在一定程度上能夠反映填料網絡的強弱。由于白炭黑結構的特殊性，在混煉過程中較難分散，易形成較強的填料網絡，在應變增大的過程中，這種填料網絡會被打破，G′逐漸降低，在較大應變（50%）下，G′幾乎相同，但小應變（0.1%）下的G′可以用來表征白炭黑的填料網絡。從圖1可以看出：分別與2#和4#混煉膠比較，1#和3#混煉膠0.1%應變下的G′較小，說明了提高硅烷化反應程度有利于白炭黑在橡膠基體中的分散；其次，分別與3#和4#混煉膠比較，1#和2#混煉膠0.1%應變下的G′較小，說明較長的混煉時間有利于白炭黑在橡膠基體中的分散，抑制了白炭黑的填料網絡的形成。此結果與門尼粘度測試結果具有很好的一致性。

結合膠通常用來表征白炭黑與橡膠間的相互作用。采用不同混煉工藝的1#—4#混煉膠的結合膠含量分別為32.9%，27.5%，24.4%和22.1%，說明混煉膠中白炭黑與橡膠間的相互作用由強到弱依次為1#，2#，3#和4#混煉膠，這與RPA應變掃描結果具有很好的相關性。

2.2 硫化膠性能

2.2.1 交聯密度

采用不同混煉工藝的1#—4#硫化膠的交聯密度分別為20.3×105，16.4×105，18.6×105和14.3×105mol·cm-3，硫化膠交聯密度由大到小依次為1#，3#，2#，4#。1#和3#硫化膠的混煉工藝中白炭黑、偶聯劑Si69、橡膠分子鏈間的硅烷化反應程度較高，一方面醇羥基的減少抑制了白炭黑對促進劑的吸附，另一方面偶聯劑Si69釋放的活性硫在較高溫度下參與了硫化，提高了交聯效率。

2.2.2 物理性能

采用不同混煉工藝的1#—4#硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 不同混煉工藝硫化膠的物理性能

從表2可以看出：在混煉過程中白炭黑一次投料的1#和2#硫化膠的拉伸強度整體優于白炭黑二次投料的3#和4#硫化膠；混煉過程中具有保溫平臺的1#和3#硫化膠的拉伸強度分別優于對應的2#和4#硫化膠，而撕裂強度變化并不明顯。綜上所述，1#硫化膠物理性能最為優異，拉伸強度為17.0 MPa，撕裂強度為35 kN·m-1。

2.2.3 耐磨性能

采用不同混煉工藝的1#—4#硫化膠的阿克隆磨耗量分別為0.146，0.157，0.184和0.199 cm3。分別與2#和4#硫化膠比較，1#和3#硫化膠具有較為優異的耐磨性能，這與150 ℃的保溫平臺有關，在此溫度下，偶聯劑Si69與白炭黑反應程度較高，抑制了白炭黑的團聚現象。分別與3#和4#硫化膠比較，1#和2#硫化膠混煉工藝中白炭黑為一次投料，混煉時間較長，白炭黑在橡膠基體中的分散程度較好。綜上所述，1#硫化膠的耐磨性能最為優異。

3 結論

當混煉工藝中有150 ℃的保溫平臺且白炭黑為一次投料時，白炭黑在混煉膠中的分散性較好，白炭黑形成的填料網絡得到了抑制，相應硫化膠具有較好的物理性能和耐磨性能。