氧化石墨烯對炭黑/天然橡膠復(fù)合材料耐疲勞性能的影響

張松波，周競發(fā)，劉月星，許宗超，劉 力*，溫世鵬*

（1.北京化工大學(xué) 北京市先進彈性體工程技術(shù)研究中心，北京 100029；2.內(nèi)蒙古一機集團力克橡塑制品有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014032）

橡膠疲勞破壞過程漫長且初始產(chǎn)生的裂紋十分微小，很容易被人們忽視，而橡膠材料往往是由于疲勞破壞而最終喪失使用性能[1]。橡膠本身的耐磨性能和強度等較低，不能滿足許多行業(yè)的要求，通常需要添加填料來補強，如傳統(tǒng)填料炭黑和白炭黑等，因此前期人們對傳統(tǒng)填料在橡膠復(fù)合材料中的耐疲勞機理研究較為充分。例如，J.B.L.Cam等[2]在對炭黑/天然橡膠（NR）復(fù)合材料的疲勞性能研究過程中發(fā)現(xiàn)，橡膠復(fù)合材料微裂紋的產(chǎn)生主要是由于氧化鋅與橡膠基體之間的相容性較差引起的。肖建斌[3]研究發(fā)現(xiàn)，炭黑粒徑對橡膠復(fù)合材料的耐疲勞性能有影響，炭黑粒徑越小，復(fù)合材料內(nèi)部潛在缺陷越小，但裂紋擴展速度越快，疲勞壽命越短。周文敏等[4]對炭黑/NR復(fù)合材料疲勞過程中的微觀結(jié)構(gòu)進行了研究，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的疲勞壽命與炭黑用量幾乎呈線性關(guān)系，未疲勞硫化膠中炭黑聚集體呈球狀排列，疲勞后炭黑聚集體垂直于拉伸方向的平面呈鏈狀排列。

石墨烯為一種新型二維碳質(zhì)材料，在平面內(nèi)有重復(fù)的周期結(jié)構(gòu)，在垂直于平面的方向只有納米尺度，可以看作是具有宏觀尺寸的納米材料。石墨烯具有高比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能和大的縱橫比，這預(yù)示著石墨烯在對橡膠材料高效補強方面具有潛在優(yōu)勢[5]。同時，相比傳統(tǒng)的球形填料炭黑，石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)在阻礙裂紋擴展方面更具優(yōu)勢。

本工作以氧化石墨烯（GO）/NR復(fù)合物為母膠，再添加炭黑制備GO/炭黑/NR復(fù)合材料，研究GO對復(fù)合材料性能的影響以及抗裂紋擴展機理。

1 實驗

1.1 原材料

GO，自制；天然膠乳，泰國黃春發(fā)有限公司產(chǎn)品；炭黑、氧化鋅和硬脂酸等其他助劑均為市售品。

1.2 試驗配方

NR 100，炭黑N330 30，氧化鋅 4，硬脂酸 2，防老劑4010NA 2，硫黃 2，促進劑DM 1.2，GO 變量。

1.3 試樣制備

首先將GO水溶液與天然膠乳按一定比例混合，機械攪拌20 min后加入絮凝劑，得到絮凝產(chǎn)物；將絮凝產(chǎn)物多次沖洗后干燥，得到GO/NR母膠[6-8]；按試驗配方在JIC-725型兩輥開煉機（廣州湛江橡塑機械制造廠產(chǎn)品）上將此絮凝母膠與炭黑等各種配合劑混煉；混煉膠在XQLB-350×350平板硫化機（上海橡膠機械制造廠產(chǎn)品）上硫化，硫化條件為143 ℃×t90。

1.4 測試分析

（1）加工性能。采用RPA2000 橡膠加工分析儀（美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品）進行應(yīng)變掃描，觀察填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化，測試條件為：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍0.28%～400%。

（2）動態(tài)力學(xué)性能。采用DMA300型動態(tài)力學(xué)分析儀（法國METRA VIB公司產(chǎn)品）測試復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能，試驗條件為：拉伸模式，溫度范圍－80～80 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1，頻率 1 Hz。

（3）物理性能。邵爾A型硬度按照GB/T 531—2008測試；拉伸性能和撕裂強度采用CMT4104型電子拉力機（深圳新三思計量有限公司產(chǎn)品）分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008測試，撕裂強度試樣采用直角形。

（4）耐疲勞性能。采用DMA+1000型裂紋擴展分析儀（法國METRA VIB公司產(chǎn)品）對復(fù)合材料的裂紋擴展進行測試：首先對橡膠復(fù)合材料的Mullins效應(yīng)進行消除；其次對橡膠復(fù)合材料在純剪切過程中的純剪切位移和對應(yīng)的撕裂能進行擬合；最后對橡膠復(fù)合材料進行預(yù)割口，測試不同撕裂能下的裂紋擴展速率。測試條件為：溫度 25℃，頻率 20 Hz，試樣尺寸 2 mm×6 mm×40 mm，預(yù)割口深度 1.5 mm。

（5）微觀結(jié)構(gòu)。采用S-4800型電子掃描顯微鏡（SEM，日本日立公司產(chǎn)品）觀察復(fù)合材料在不同疲勞程度下的斷面結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

GO/炭黑/NR膠料的硫化曲線如圖1所示。

從圖1可以看出：與未加GO的膠料相比，加入GO膠料的焦燒時間延長，這是由于GO表面的官能團吸附促進劑所致；但隨著GO用量的增大，膠料的焦燒時間又逐漸縮短，這是因為GO降低了交聯(lián)反應(yīng)所需的活化能[9-11]。

圖1 GO/炭黑/NR膠料的硫化曲線

2.2 加工性能

GO/炭黑/NR混煉膠的儲能模量（G′）-應(yīng)變（ε）曲線如圖2所示。

圖2 GO/炭黑/NR混煉膠的G′-lg ε曲線

從圖2可以看出，與未加GO的膠料相比，加入GO混煉膠的初始G′顯著增大，這主要是由于GO具有較大的比表面積，在復(fù)合材料內(nèi)部能夠形成剛性較強的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料顯示出典型的Payne效應(yīng)，即復(fù)合材料在遭受大應(yīng)變后，其內(nèi)部的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，G′迅速下降。

2.3 動態(tài)力學(xué)性能

GO/炭黑/NR復(fù)合材料的溫度掃描曲線如圖3所示，其中G″為損耗模量。

從圖3可以看出，隨著GO用量的增大，復(fù)合材料的G′和G″在橡膠態(tài)區(qū)（－45～100 ℃）逐漸增大。分析認為：隨著GO用量的增大，復(fù)合材料內(nèi)部的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸增強，主要是由于GO的比表面積較大，具有很強的儲能效應(yīng)，從而造成橡膠態(tài)區(qū)的模量增大；同時由于GO剛性較大，在動態(tài)形變過程中存在著與分子鏈的相互摩擦，且隨著GO用量的增大，這種相互摩擦更多，帶來的損耗也更大，進而造成G″增大。

圖3 GO/炭黑/NR復(fù)合材料的溫度掃描曲線

2.4 結(jié)合膠含量

橡膠復(fù)合材料疲勞的發(fā)生往往是由于填料與橡膠基體之間界面作用差造成的[2]。基于此，對制備的NR復(fù)合材料進行結(jié)合膠含量測試。GO用量分別為0，1，3和5份時，炭黑/NR復(fù)合材料的結(jié)合膠質(zhì)量分數(shù)分別為0.318，0.336，0.357和0.378。可以看出，炭黑與NR之間形成了結(jié)合膠，且隨著GO用量的增大，結(jié)合膠含量也逐漸增大，即GO與NR之間的界面作用良好。

2.5 物理性能

GO用量對炭黑/NR復(fù)合材料物理性能的影響如表1所示。

從表1可以看出，隨著GO用量的增大，復(fù)合材料的硬度、定伸應(yīng)力和撕裂強度均增大，說明加入GO后，由于其本身的比表面積較大，與炭黑形成的填料組合的補強效果非常明顯。定伸應(yīng)力和撕裂強度的增大也有利于耐疲勞性能的提高。

表1 GO用量對炭黑/NR復(fù)合材料物理性能的影響

2.6 耐疲勞性能

GO/炭黑/NR復(fù)合材料在不同撕裂能下的裂紋擴展速率如圖4所示。

圖4 GO/炭黑/NR復(fù)合材料在不同撕裂能下的裂紋擴展速率

從圖4可以看出，在低撕裂能下復(fù)合材料的裂紋擴展速率基本不變，在高撕裂能下復(fù)合材料的裂紋擴展速率迅速增大，這與文獻[12]的結(jié)論一致。同時也可以看出，加入GO后雖然沒有改變裂紋擴展速率的變化規(guī)律，但明顯降低了復(fù)合材料在高撕裂能下的裂紋擴展速率，這主要與GO具有較大的長徑比和比表面積有關(guān)。

以添加3份GO的NR復(fù)合材料為例，進一步研究NR復(fù)合材料在經(jīng)歷不同疲勞程度后裂紋擴展速率隨撕裂能的變化規(guī)律，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同疲勞程度后復(fù)合材料的裂紋擴展速率隨撕裂能的變化曲線

從圖5可以看出，在整個過程中，GO/炭黑/NR復(fù)合材料的耐疲勞性能經(jīng)歷了一個先提高后降低的過程。當撕裂能相同時，與未疲勞試樣相比，經(jīng)過20萬次純剪切疲勞后，試樣的裂紋擴展速率減小。分析認為：一方面是由于填料之間的表面能，GO和炭黑存在部分團聚現(xiàn)象，在受到純剪切外力作用并持續(xù)一段時間后，填料團聚體解聚并分散；另一方面是由于GO在外力作用下會沿著受力方向發(fā)生一定程度的取向甚至完全取向，對裂紋尖端的擴展有非常好的鈍化、支化和偏轉(zhuǎn)作用。經(jīng)過40萬次疲勞后，試樣的裂紋擴展速率增大，這是由于疲勞周期過長，使復(fù)合材料內(nèi)部的填料網(wǎng)絡(luò)和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)遭到部分破壞，甚至產(chǎn)生微裂紋，從而使耐疲勞性能下降。

2.7 SEM分析

對添加3份GO的NR復(fù)合材料疲勞后的斷面形貌進行SEM分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 GO/炭黑/NR復(fù)合材料斷面形貌的SEM照片

從圖6可以看出，GO/炭黑/NR復(fù)合材料斷裂表面存在一些球形顆粒，對其進行能譜元素分析，結(jié)果如表2所示。其中的球形填料為無機填料氧化鋅，氧化鋅與橡膠基體之間的相容性較差，易誘發(fā)一些微裂紋的產(chǎn)生[2]。在本研究中，加入GO后，盡管體系中仍會產(chǎn)生微裂紋，但在微裂紋進一步擴展的過程中，當遇到球形填料時，裂紋易繞過填料繼續(xù)向前擴展。但是當裂紋遇到大長徑比的GO時，裂紋將發(fā)生更多的偏轉(zhuǎn)和分裂，消耗更多的撕裂能，降低裂紋擴展速率。

表2 球形填料的元素分析結(jié)果 %

3 結(jié)論

本研究制備的GO/炭黑/NR復(fù)合材料的試驗結(jié)果顯示，少量GO的加入對填料網(wǎng)絡(luò)起到了較好的補強作用，同時結(jié)合膠含量也隨之增大，復(fù)合材料的定伸應(yīng)力和撕裂強度明顯增大。疲勞性能研究發(fā)現(xiàn)，加入GO后能夠有效改善復(fù)合材料在較高撕裂能下的抗裂紋擴展特性。通過對不同疲勞程度后的復(fù)合材料研究發(fā)現(xiàn)，在疲勞過程前期，GO的加入促進了填料的分散，使耐疲勞性能得到有效提高。