石墨烯對天然橡膠硫化膠性能的影響

陳 利，龐秀江，趙 健，于廣水

（1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2.青島科技大學 化學與分子科學工程學院，山東 青島 266042）

天然橡膠（NR）是國民經濟和高科技領域不可缺少、不可替代的關鍵材料之一，廣泛用于制造輪胎等重要產品。在輪胎使用過程中，如何進一步提高輪胎的強度、耐磨性能和抗濕滑性能并降低滾動阻力，對于提高燃油效率、改善全球環境有非常重大的意義。

石墨烯是最新發展的新型碳基材料，是由sp2雜化碳原子組成的具有蜂窩狀晶格的單原子厚度二維納米碳材料，具有大π電子結構。缺陷少的石墨烯具有優異的物理性能，例如氣相沉積法制備的原始石墨烯的彈性模量可達1 TPa，極限強度則可以達到130 GPa。此外，石墨烯具有極佳的面內導電能力和優異的導熱性能，因此，以石墨烯改性橡膠的技術成為最引人關注的前瞻性技術之一。研究表明，石墨烯可賦予丁苯橡膠、丁基橡膠等通用橡膠和氟橡膠、硅橡膠等特種橡膠高導電、高導熱、高抗沖擊性能、低填充量、低介電損耗等優異特性，對橡膠制品性能的提升具有劃時代的意義[1-9]。

本工作以3份石墨烯部分替代NR體系中的炭黑制得石墨烯/NR硫化膠，并研究石墨烯對膠料的硫化特性、力學性能、耐磨性能、疲勞性能和熱空氣老化等性能的影響，旨在為開發含石墨烯的NR基高性能胎面膠提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，1號標準膠，海南天然橡膠產業集團股份有限公司產品；炭黑N234，青島德固薩炭黑有限公司產品；石墨烯，牌號SE1430，常州第六元素材料科技股份公司產品；偶聯劑Si69，杭州中策橡膠有限公司提供。

1.2 試驗配方

參比膠：NR 100，炭黑N234 55，白炭黑15，氧化鋅 4，硬脂酸 2，偶聯劑Si69 2，微晶蠟 1.5，防老劑4020 3，防老劑RD 2.5，硫黃1.5，促進劑NOBS 1。

石墨烯填充膠：NR 80，炭黑N234 52，石墨烯 3，白炭黑 15，氧化鋅 4，硬脂酸 2，偶聯劑Si69 2，微晶蠟 1.5，防老劑4020 3，防老劑RD 2.5，硫黃 1.5，促進劑NOBS 1。

1.3 主要設備和儀器

SK-160B型雙輥開煉機，上海橡膠機械廠產品；XSS-300型HAAKE密煉機，上海科創橡塑機械公司產品；XLZ-25T型平板硫化機，青島第三橡膠機械廠產品；MDR2000型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；Gotech AI-7000M型萬能試驗機、GT-7102-A型阿克隆磨耗試驗機和Gotech RH-2000N型壓縮生熱試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；DMA Q800型動態機械熱分析儀（DMA），美國TA公司產品。

1.4 試樣制備

將NR、硬脂酸、氧化鋅、微晶蠟、防老劑、促進劑、偶聯劑Si69、白炭黑、石墨烯、炭黑N234等依次加入HAAKE密煉機中混煉10～12 min，然后在開煉機中加入硫黃開煉，膠料混煉均勻后下片為4 mm厚的薄片，最后用平板硫化機進行硫化，硫化條件為155 ℃/10 MPa×t90。

1.5 性能測試

硫化特性按GB/T 16584—1996進行測試，溫度為155 ℃，測試時間為20 min；邵爾A型硬度按GB/T 531.1—2008進行測試；拉伸性能按GB/T 528—2009進行測試；伸張疲勞按GB/T 1688—2008進行測試，應變為100%，頻率為5 Hz，伸張25萬次；阿克隆磨耗性能按GB/T 1689—2014進行測試；熱空氣老化試驗按GB/T 3512—2001進行測試，老化條件為100 ℃×24 h；壓縮疲勞溫升試驗按GB/T 1687.3—2016進行測試，溫度為55 ℃,沖程為4.45 mm，負荷為1.0 MPa，壓縮頻率為30 Hz；靜壓縮永久變形試驗按GB/T 7759.1—2015進行測試，壓縮時間為24和96 h；DMA測試條件為：頻率 10 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1，溫度范圍－90～100 ℃，最大動態負荷 2 N，最大振幅120 μm，采用雙懸臂梁形變模式。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

石墨烯對混煉膠硫化特性的影響如表1所示。

從表1可以看出，加入3份石墨烯后，FL增大，焦燒時間ts1明顯縮短，t90明顯延長，Fmax－FL減小，這說明加入石墨烯后NR混煉膠粘度增大，NR的加工安全性降低，硫化過程延緩，交聯密度降低。

表1 石墨烯對混煉膠硫化特性的影響

2.2 物理性能

石墨烯對硫化膠物理性能的影響如表2所示。從表2可以看出，加入3份石墨烯后，硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強度分別降低4%和49.5%，硬度、100%和300%定伸應力以及拉伸強度則分別提高15.6%，81.8%，50%和19.8%。這是因為石墨烯是有較大長徑比和比表面積的片層結構，與粘土類似，其形成的填料網絡強度和數量均大于炭黑[10]，有較好的補強作用；另外，由于部分石墨烯團聚體在NR基體內形成了一些應力集中點，因而NR/石墨烯硫化膠的撕裂強度下降較多。

表2 石墨烯對硫化膠物理性能的影響

熱空氣老化后，參比膠的100%和300%定伸應力、拉伸強度以及拉斷伸長率分別提高41%，33%，14%和2%，石墨烯/NR硫化膠的拉斷伸長率降低2%，100%和300%定伸應力以及拉伸強度則分別提高35%，15%和2%。與不添加石墨烯的NR硫化膠相比，老化后，石墨烯/NR硫化膠除拉斷伸長率下降7.3%以外，100%和300%定伸應力以及拉伸強度分別提高74%，30%和7%，可見，石墨烯/NR硫化膠有較好的耐熱老化性能。

2.3 疲勞性能

石墨烯對硫化膠疲勞后物理性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，伸張疲勞試驗后，與參比膠相比，石墨烯/NR硫化膠除拉斷伸長率降低16%外，100%定伸應力、300%定伸應力和拉伸強度分別提高100%，79%和17%。可見，3份石墨烯使NR硫化膠的定伸應力和拉伸強度均有較大提高，而且有較好的耐伸張疲勞性能。

表3 石墨烯對硫化膠疲勞后物理性能的影響

與疲勞試驗之前相應配方膠料相比，參比膠的拉斷伸長率提高了9.7%，100%定伸應力、300%定伸應力和拉伸強度分別降低18%，24%和9.9%，而加入3份石墨烯的NR硫化膠100%定伸應力、300%定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率分別降低10%，9%，8%和4%，說明石墨烯/NR硫化膠有較好的耐伸張疲勞性能，原因是疲勞試驗削弱了石墨烯與膠料分子間的相互作用力，從而劣化了NR硫化膠的拉斷伸長率。

2.4 DMA分析

硫化膠的DMA分析結果如表4所示。其中Tg為玻璃化轉變溫度，tanδ為損耗因子。

表4 硫化膠DMA分析結果

tanδ反映材料耗能和貯能能力的相對強度，其最大值所對應的溫度可比較準確地用來反映聚合物分子鏈或基團開始運動的轉變溫度。

從表4可以看出，兩種硫化膠的tanδ隨溫度的升高均先后出現了2個峰值，Tg1和Tg2分別對應于硫化膠中的自由膠和結合膠，加入石墨烯后Tg1稍有減小，Tg2則增大了11 ℃，說明進一步阻礙了石墨烯與之結合的NR鏈段的運動；一般認為50～70 ℃的tanδ可以間接反映出輪胎在滾動過程中的能量損失，與輪胎的滾動阻力（或相對油耗）成正比，－10～10 ℃的tanδ可以用來間接表征輪胎在冰面或正常路況下的抗濕滑性能即安全性能[11]。本工作采用0 ℃的tanδ來表征NR復合材料的濕滑抓著性，采用60 ℃的tanδ表征NR復合材料的滾動阻力，對比發現，石墨烯/NR硫化膠0和60 ℃的tanδ值均比參比膠有所減小，說明3份石墨烯降低了NR的滾動阻力而抗濕滑性能下降，但是就石墨烯/NR硫化膠而言，其60 ℃的tanδ值比0 ℃時高8.8%，比參比膠的相應差值高4%，說明NR/石墨烯硫化膠仍然具有較好的抗濕滑性、較低的滾動阻力，有利于制備安全節油的橡膠產品。

2.5 其他性能

石墨烯對硫化膠其他性能的影響如表5所示。

表5 石墨烯對硫化膠其他性能的影響

從表5可以看出，加入3份石墨烯后NR硫化膠的密度減小，磨耗體積降低84.3%，壓縮疲勞溫升降低13.7℃，常溫下對樣品施壓24和96 h后的永久變形分別降低2.1%和0.2%，這說明石墨烯的加入大大提高了NR硫化膠的耐磨性能，也降低了壓縮溫升和壓縮永久變形，NR硫化膠綜合性能的提高有利于節能降耗。

3 結論

以少量石墨烯部分替代NR體系中的炭黑制備石墨烯/NR硫化膠，雖然降低了NR的加工安全性、硫化速度、交聯密度和撕裂強度，但卻提高了膠料的拉伸強度、定伸應力、硬度和耐磨性能，降低了膠料的密度、壓縮疲勞溫升和壓縮永久變形，并使NR硫化膠有較好的耐熱老化性能、耐伸張疲勞性能、一定的抗濕滑性能和較低的滾動阻力，因而，以少量石墨烯部分代替NR膠料中的炭黑有利于制備安全節油的輪胎。