茶多酚衍生物的制備及其在丁苯橡膠中的應用

杜 宇，吳玥橋，石曉凱，孫舉濤，2*

（1.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042；2.寧德師范學院化學系 綠色能源與環境催化福建省高校重點實驗室，廣西 寧德 352100）

開發綠色環保、高效、多功能化的橡膠助劑一直是國內外化學家們研究的熱點。早期橡膠助劑的多功能化以復合為主，如胺類與胺類、酚類、亞磷酸酯類復合等[1-2]。近年來，通過分子結構設計，開發“一劑多能”的橡膠助劑日益受到人們的關注。如多功能橡膠助劑6-QDI[3]，化學名稱為N-（1，3-二甲基丁基）-N′-苯基對醌二亞胺（簡稱對醌二亞胺），該產品不僅具有耐臭氧功能，還具有抗焦燒性能和降低混煉膠粘度的特性。羅遠芳等[4]合成了一種具有次磺酰胺官能團的新型多功能橡膠助劑，其既有硫化促進作用，又有提高填料補強作用的功能，并且在硫化分解過程中不產生亞硝酸鹽。S.Y.Yang等[5-7]以稀土元素為載體，制備了兩種新型多功能橡膠助劑——谷氨酸二硫代氨基甲酸鑭（La-GDTC）和N-苯基-N′-（γ-三乙氧基硅烷）-丙基硫脲（STU），這兩種助劑表現出良好的促進硫化、提高填料分散性和增強橡膠基體-填料之間界面粘結作用的多功能性。

茶多酚（TP）是茶樹體內的酚類及其衍生物的統稱，其分子結構中含有豐富的活性羥基和多元酚結構。這些活性基團使其保有獨特的理化性質，能發生多種類型的理化反應[8-9]。

本工作基于不同的化學反應機理，通過分子結構設計，分別將具有促進橡膠硫化的基團、防止橡膠老化的基團等化學結構引入到茶多酚母體中，制備出茶多酚基橡膠多功能助劑。這樣一方面可以降低茶多酚的極性，提高其與橡膠基體的相容性；另一方面增加了茶多酚的功能，降低了茶多酚的成本，實現了“一劑多能”“環保高效”綠色助劑的發展需求。

1 實驗

1.1 主要原材料

TP，質量分數不小于0.95，廣州驊雄化工有限公司提供；甲醛溶液（質量分數為0.37～0.40）和碳酸氫鈉（質量分數為0.995），天津博迪化工股份有限公司產品；促進劑TBBS，蔚林新材料科技股份有限公司產品；鹽酸，煙臺三和化學試劑有限公司產品；無水乙醇，乙醇質量分數不小于0.997，萊陽經濟技術開發區精細化工廠產品；氯化鋅，質量分數不小于0.98，上海沃凱生物技術有限公司產品；溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號2557A，中國石油獨山子石化有限公司產品；乳聚丁苯橡膠（ESBR），牌號1502，中國石化齊魯石化有限公司產品；白炭黑，牌號1165MP，青島索爾維白炭黑有限公司產品；偶聯劑Si69，青島德固賽化學有限公司產品。

1.2 茶多酚衍生物的制備

1.2.1 茶多酚-次磺酰胺衍生物（TPN）

將一定量的N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺加入到三口燒瓶中，再分別加入無水乙醇和甲醛溶液，90 ℃恒溫水浴回流攪拌3 h，然后加入茶多酚繼續反應5 h。體系低溫靜置5～8 d，使沉淀充分；產物用蒸餾水水洗、過濾3次，直至濾液呈中性，抽濾、80 ℃真空干燥后得到最終產物TPN，收率約為76%。

1.2.2 茶多酚-Zn2+配合物（TPZ）

稱取一定量的茶多酚加入到盛有200 mL蒸餾水的500 mL燒瓶中，超聲震蕩10 min溶解，將濃度為0.8 mol·L-1的氯化鋅水溶液加入到三口燒瓶中混合，然后用濃度為1 mol·L-1的碳酸氫鈉水溶液調節溶液pH值為6～7，室溫下加熱反應1 h，反應結束后體系靜置24 h，離心、洗滌、干燥后得到最終產物TPZ。經計算，茶多酚沉淀率約為80%。

1.2.3 膠料制備

基本配方：SSBR 104.5，ESBR 24，白炭黑70，偶聯劑 Si69 5.6，氧化鋅 3，硬脂酸 2，防老劑 3.5，微晶蠟 1，硫黃 1.6，促進劑DPG 1，促進劑TBBS 1.8。

膠料在密煉機中混煉，起始溫度為90 ℃，轉子轉速為70 r·min-1，混煉時間為10 min；在開煉機上加硫黃，薄通6次，下片。混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃×t90。

1.3 測試分析

（1）紅外光譜。采用德國Bruker公司的VERTEX 70型傅里葉轉換紅外光譜儀測試，溴化鉀壓片法，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

（2）熱重（TG）曲線。采用德國耐馳公司的TG209型TG分析儀測試，條件為：氮氣氣氛，升溫速率 20 ℃·min-1，溫度范圍 30～800 ℃。

（3）膠料性能均按相應的國家標準測試，其中壓縮生熱測試條件為：沖程 4.45 mm，負荷 1 MPa，頻率 30 Hz，溫度 55 ℃。

2 結果與討論

2.1 茶多酚衍生物的表征

2.1.1 紅外光譜分析

TP，TPN和TPZ的紅外光譜如圖1所示。

圖1 TP，TPN和TPZ的紅外光譜

從圖1可以看出，TPN在3 300～3 600 cm-1處出現的寬峰為締合羥基的伸縮振動吸收峰，2 800～3 000 cm-1附近出現的多重峰為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰。對于TPZ，締合羥基的伸縮振動吸收峰左移至3 422 cm-1處，而且峰形變低變窄。這是由于Zn2+與羥基有配位作用，Zn2+吸電子作用使得酚羥基上的氫游離[10]。1 615 cm-1處為苯環特征峰，在TPZ的紅外光譜中此峰顯著變弱，這是由于Zn2+吸電子作用的結果[11]。通過紅外光譜可以看出，TPN和TPZ已被成功制得。

2.1.2 TG分析

TP，TPN和TPZ的TG曲線如圖2所示。

圖2 TP，TPN和TPZ的TG曲線

從圖2可以看出：TP在800 ℃時的質量損失趨于穩定，質量保持率約為40%；而TPN在800 ℃時的質量損失也趨于穩定，質量保持率約為30%，相比TP減小了10%，這是因為TPN中次磺酰胺的質量損失引起的；TPZ在800 ℃時的質量保持率約為50%，相比TP增大了10%，這是由于TPZ配合物中含有Zn2+所致。

2.2 TPN和TPZ在SBR膠料中的應用

2.2.1 硫化特性

以基本配方為參比配方，加入1份TPN或TPZ，膠料的硫化曲線如圖3所示。

圖3 膠料的硫化曲線

從圖3可以看出，與空白試樣相比，加入TPN或TPZ膠料的硫化速率明顯提高，而且最大轉矩增大，說明TPN和TPZ都有促進橡膠硫化和提高交聯密度的作用。TPN中次磺酰胺具有促進橡膠硫化的作用，而TPZ中的Zn2+是橡膠硫化的活化劑，也可以提高橡膠的硫化速率。

2.2.2 物理性能

TPN和TPZ對硫化膠物理性能的影響見表1。

表1 TPN和TPZ對硫化膠物理性能的影響

從表1可以看出，與空白試樣相比，加入TPN或TPZ硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率明顯增大，但撕裂強度略有減小，說明TPN和TPZ可以提高硫化膠的拉伸性能。

TPN和TPZ中含有較多的酚羥基，可以與白炭黑中的羥基產生物理或化學作用，從而提高白炭黑的分散性。采用RPA2000橡膠分析儀測試TPN和TPZ對白炭黑分散性的影響，結果如圖4所示，其中G′為儲能模量，ε為應變。

從圖4可以看出，與空白試樣相比，加入TPN或TPZ的硫化膠的Payne效應明顯降低，說明TPN和TPZ可以提高白炭黑在橡膠基體中的分散性。

圖4 硫化膠的G′-lg ε曲線

2.2.3 耐磨性能

空白、TPN和TPZ硫化膠的DIN磨耗量分別為0.120，0.095和0.090 cm3，DIN磨耗量依次減小，說明加入TPN或TPZ都能夠在一定程度上提高硫化膠的耐磨性能。

2.2.4 壓縮生熱

空白、TPN和TPZ硫化膠的壓縮疲勞溫升分別為27.8，24.2和25.1 ℃，加入TPN或TPZ的硫化膠的壓縮疲勞溫升下降，這也說明TPN或TPZ可以提高白炭黑的分散性，降低白炭黑的網絡化程度。

3 結論

（1）基于茶多酚的活性多元酚和羥基，分別以茶多酚、N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和茶多酚、氯化鋅水溶液為主要原料，成功制備出茶多酚衍生物TPN和TPZ。

（2）在SBR膠料中加入TPN或TPZ，可以明顯提高膠料的硫化速率，并增大交聯密度。

（3）在SBR膠料中加入TPN或TPZ，可以改善白炭黑在膠料中的分散性，提高硫化膠的拉伸性能和耐磨性能，降低壓縮生熱。