納米淀粉/乙烯-乙酸乙烯酯橡膠復合材料的制備及性能研究

趙喜元，馬丕明*，宋仕強，東為富，陳明清，張 勇

（1.江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122；2.上海交通大學 化學與化工學院，上海 200240）

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）中乙酸乙烯酯（VA）質量分數為0.4～0.9時，EVA表現出橡膠特性，通常在橡膠工業中將乙烯-乙酸乙烯酯橡膠稱為EVM。EVM結構中不含有不飽和雙鍵，因此具有優異的彈性、耐油性和抗紫外性能[1-3]，在汽車回油管、發動機缸墊、進氣膠管、低壓通風膠管中的應用日益增多。與大部分合成橡膠類似，EVM的拉伸強度只有2 MPa左右[4]，因此，在工業生產中EVM通常需要交聯和補強后才具有實用性。

近年來，環境問題正受到越來越多的關注，并且推動了可再生高分子材料的應用[5]。淀粉是其中一種可再生、可降解的環境友好型高分子材料，已引起科學工作者的極大興趣[6-7]。已有文獻[8-11]報道將淀粉作為補強劑應用在汽車輪胎中，可賦予輪胎優異的性能，如低噪聲、低滾動阻力、高抗濕滑性能等，這些都符合“綠色輪胎”的理念。然而，天然淀粉本身粒徑較大（幾十微米），影響了其作為補強劑的效果和應用，由此納米淀粉技術隨之發展。Angellier等研究了玉米淀粉納米晶對天然橡膠（NR）性能的影響[12-13]，研究表明，當加入質量分數為0.2的納米淀粉時，復合材料的松弛模量達到純NR的75倍。試驗證明，納米淀粉有補強作用，但由于分子中存在大量羥基，與疏水橡膠基體間的相容性差，因此，導致納米淀粉基復合材料通常在界面處容易形成應力缺陷，使復合材料性能下降[14-16]。

本工作采用一步法制備納米淀粉/EVM復合材料，在納米淀粉和EVM定量的前提下，著重考察偶聯劑KH570用量對復合材料微觀形貌和物理性能的影響，并通過交聯結構和紅外光譜分析等對其補強機理進行探討。

1 實驗

1.1 主要原材料

EVM，VA質量分數為0.5，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為16，阿朗新科德國有限公司產品；直鏈淀粉，純度為90%，相對分子質量為1.0×105～1.5×105，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；偶聯劑KH570、硫化劑DCP、司班80、吐溫80、乙醇、二甲亞砜和氯仿，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

HJ-3型磁力攪拌器，德國IKA公司產品；JP-080B型超聲清洗機，深圳市潔盟清洗設備有限公司產品；JB/T 5374-1991型電子天平，瑞士Mettler Toledo公司產品；GT-M2000-A型硫化儀，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；Polylab-OS R600型轉矩流變儀，美國Thermo Electron Scientific公司產品；ZetaPALS型Zeta電位及納米粒度分析儀，美國布魯克海文公司產品；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立株式會社產品；Nicolet 6700型全反射傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技有限公司產品；Instron 5967型萬能拉力機，美國Instron公司產品。

1.3 試樣制備

納米淀粉：將二甲亞砜/去離子水（體積/質量比為90/10）混合溶劑加熱至90 ℃后加入直鏈淀粉，持續加熱直至得到澄清透明溶液；溶液冷卻至室溫后將混有司班80和吐溫80（質量比為1∶4）的無水乙醇逐滴加入并不斷攪拌；懸濁液超聲處理30 min后離心、洗滌，最后在80 ℃下干燥48 h，得到粉末狀納米淀粉。

表面接枝改性的納米淀粉：納米淀粉與適量偶聯劑KH570在轉矩流變儀中于170 ℃下共混10 min，得到粉末納米淀粉，最后用無水乙醇洗滌、烘干。

納米淀粉/EVM復合材料：100份EVM與15份納米淀粉在轉矩流變儀中預混10 min，溫度為65 ℃；隨后加入適量偶聯劑KH570和3份硫化劑DCP，持續混合10 min，得到分散均勻的膠料，之后在平板硫化機上硫化，硫化條件為170 ℃×10 min；硫化膠室溫放置24 h后裁樣備用。

1.4 測試分析

（1）粒徑分析：納米淀粉粒子分散在質量濃度為0.1 mg·mL-1的去離子水中，測試前經超聲處理，使其分散均勻。

（2）物 理 性 能：按 照GB/T 528—2009 測試硫化膠的拉伸性能，室溫下拉伸速率為500 mm·min-1，試樣長25 mm、寬4 mm、厚2 mm，每個配方硫化膠測試5個試樣，取平均值。

（3）SEM分析：硫化膠在液氮中脆斷并在斷面噴金，加速電壓為3 kV。

（4）紅外光譜分析：對納米淀粉和表面接枝改性的納米淀粉進行紅外光譜分析，波數范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

（5）交聯結構分析：基于Flory-Rehner和Huggins理論[17-19]，通過溶脹平衡試驗分析納米淀粉/EVM復合材料的交聯結構。準確稱量試樣（2 mm×1 mm×2 mm）的初始質量（m0）；將試樣在氯仿中浸泡72 h達到溶脹平衡后取出并擦干氯仿后迅速稱量溶脹后的質量（m1）；隨后將溶脹的試樣置于45 ℃的烘箱中直至質量穩定，此時試樣即可認為是“凝膠”狀態，稱量此時質量（m2）。溶脹平衡狀態下聚合物的體積分數（φp）可通過下式計算：

式中，ρp和ρs分別為聚合物和溶劑的密度；ms為溶脹吸收的溶劑質量，ms=m1-m2。

在硫化過程中，納米淀粉/EVM復合材料中形成了交聯結構。根據Flory-Rehner理論，交聯點間平均相對分子質量的計算公式如下：

式中，χ1為溶劑與聚合物之間的Flory-Huggins相互作用參數，氯仿與EVM之間的χ1為0.033[20]；V1為溶劑的摩爾體積。

交聯密度（υe）定義為每摩爾體積的有效交聯鍵數量，可通過下式計算：

式中，N為阿伏伽德羅常數，為6.02×1023mol-1。

2 結果與討論

2.1 納米淀粉的粒徑分析

通過反向滴定法制備納米淀粉，圖1所示為納米淀粉的粒徑及其分布。

從圖1可以看出，納米淀粉的平均粒徑為130 nm左右，且粒徑分布較窄。值得一提的是，本方法制備納米淀粉的粒徑比硫酸酸解法制備的納米淀粉更小，且制備方法更簡單，耗時更短[21]。對于橡膠補強劑，更小的尺寸有望獲得更佳的補強效果[22]。

圖1 納米淀粉的粒徑及其分布

2.2 物理性能

純EVM和加入偶聯劑KH570的納米淀粉/EVM復合材料的物理性能如表1所示。

表1 純EVM和加入偶聯劑KH570的納米淀粉/EVM復合材料的物理性能

從表1可以看出：純EVM的拉伸強度為2.9 MPa；當納米淀粉填充量為15份時，未加偶聯劑KH570的復合材料的拉伸強度提高了217%，而拉斷伸長率保持在700%，基本滿足EVM在工業中應用的要求，這也證明納米淀粉可以有效改善EVM膠料的物理性能；保持納米淀粉/EVM共混比不變，添加偶聯劑KH570，復合材料的拉伸強度進一步提高，且隨著偶聯劑KH570用量的增大而增大；當偶聯劑KH570用量為2份時，復合材料的拉伸強度達到13.2 MPa，是未加偶聯劑KH570時的1.4倍、純EVM的4.5倍，此時復合材料的拉伸強度最大。復合材料的邵爾A型硬度和300%定伸應力的變化趨勢均與拉伸強度相似。

2.3 SEM分析

為了更好地研究偶聯劑KH570對納米淀粉/EVM復合材料性能的影響，采用SEM觀察復合材料脆斷面的形貌，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，圖中白色不規則形狀顆粒為納米淀粉，其粒徑在125 nm左右。當未加偶聯劑KH570時，納米淀粉出現團聚現象，粒徑較大，且裸露在EVM表面，邊界清晰，說明其與EVM基體的相容性較差，該結構特征使復合材料在拉伸應力作用下易剝落形成空穴，進而形成斷裂區；加入2份偶聯劑KH570后，納米淀粉的分散性明顯改善，粒子的邊界模糊，大部分納米淀粉粒子嵌入EVM基體中而非完全裸露，表明納米淀粉與EVM基體的界面之間發生了相互作用，當受到縱向拉伸應力時，該界面間的相互作用力使納米淀粉不易與EVM基體脫離，從而使拉伸強度提高。

圖2 納米淀粉/EVM復合材料脆斷面的SEM照片

2.4 交聯結構分析

偶聯劑KH570用量對納米淀粉/EVM復合材料交聯結構參數（交聯點間平均相對分子質量和交聯密度）的影響如圖3所示。

圖3 偶聯劑KH570用量對納米淀粉/EVM復合材料交聯點間平均相對分子質量和交聯密度的影響

從圖3可以看出，隨著偶聯劑KH570用量的增大，復合材料的交聯點間平均相對分子質量略有增大，交聯密度略有減小，說明交聯網絡中單位體積內交聯點的數量減小。這是由于偶聯劑KH570的不飽和雙鍵在硫化劑DCP作用下與EVM發生反應，消耗了部分DCP，且隨著偶聯劑KH570用量的增大，用于引發KH570與EVM反應的DCP量增大，而用于有效交聯EVM分子鏈的DCP量則會減小。對于橡膠產品，交聯密度的減小通常會導致復合材料物理性能的下降，但是本工作制備的納米淀粉/EVM復合材料的物理性能并沒有隨著交聯密度的減小而下降，說明淀粉與EVM基體之間形成的相互作用力的補強效果足以彌補交聯密度減小帶來的影響，甚至能夠進一步提高復合材料的物理性能。

2.5 補強機理

基于上述試驗結果，本文提出偶聯劑KH570改善兩相界面相互作用的機理，如圖4所示。

圖4 偶聯劑KH570改善兩相界面相互作用的機理

從圖4可以看出，高溫下偶聯劑KH570與淀粉中的羥基作用使納米淀粉表面接枝上雙鍵，在硫化過程中，硫化劑DCP引發的EVM與偶聯劑KH570雙鍵間的反應實質上是偶聯劑KH570充當“分子橋”使淀粉與EVM發生反應。換言之，納米淀粉在復合材料中不僅起到了物理補強作用，而且在偶聯劑KH570和硫化劑DCP的作用下，能夠通過化學鍵作用于EVM分子鏈上。若每個納米淀粉粒子表面多個羥基發生反應即接枝上多個雙鍵，當這些雙鍵參與交聯時，納米淀粉粒子作為交聯中心交聯EVM分子鏈，起到了第二交聯點的作用，從而構建了雙重交聯網絡。在未加偶聯劑KH570的復合材料中，納米淀粉只是惰性補強劑，與EVM基體之間不存在相互作用，反映在復合材料斷面上，納米淀粉顆粒的邊界輪廓清晰，裸露在EVM表面；而從添加偶聯劑KH570的復合材料斷面來看，納米淀粉顆粒的邊界模糊，納米粒子嵌入EVM基體中，與基體形成連續相，這也說明納米淀粉粒子與EVM之間通過化學鍵作用形成了強界面相互作用力，即機理中提出的偶聯劑KH570起到了“分子橋”作用，將納米淀粉吸附在EVM基體上，并使淀粉具備第二交聯點的作用，從而構建雙重交聯體系。

2.6 紅外光譜分析

為了證明納米淀粉與EVM之間存在化學鍵合作用，對納米淀粉和表面接枝改性的納米淀粉進行紅外光譜分析，結果如圖5所示。

圖5 偶聯劑KH570改性前后納米淀粉的紅外光譜

從圖5可以看出，與納米淀粉相比，偶聯劑KH570改性的納米淀粉在1 700 cm-1處出現伸縮振動峰，這是來源于偶聯劑KH570結構中雙鍵的伸縮振動峰，表明高溫下偶聯劑KH570與納米淀粉之間可以發生化學鍵合作用。同理，在復合材料的硫化過程中，納米淀粉與偶聯劑KH570之間通過化學鍵作用使表面接枝上雙鍵，且隨著偶聯劑KH570用量的增大，淀粉表面可以接枝的雙鍵數量增大，作為交聯中心，淀粉在硫化劑DCP引發作用下可交聯的EVM鏈也增多，能夠更好地彌補EVM自身交聯減少帶來的性能下降，顯著提升復合材料的物理性能。

3 結論

（1）采用反向滴定法制備納米淀粉，其粒徑約為130 nm，且粒徑分布均勻。

（2）通過一步法制備納米淀粉/EVM復合材料，在不添加偶聯劑KH570時，填充15份納米淀粉復合材料的拉伸強度比純EVM提高了217%，納米淀粉作為補強劑能夠明顯改善硫化膠的物理性能，但是納米淀粉表面存在大量羥基，易發生團聚現象，與EVM基體的相容性較差。

（3）偶聯劑KH570的加入可以改善納米淀粉與EVM基體的相容性，在硫化過程中偶聯劑KH570起到“分子橋”作用，將納米淀粉吸附在EVM基體上，并使淀粉具備第二交聯點的作用，從而構建了雙重交聯體系。隨著偶聯劑KH570用量的增大，復合材料的硬度、300%定伸應力和拉伸強度逐漸增大；在本試驗范圍內，當偶聯劑KH570用量為2份時，復合材料的物理性能最佳。