環保型溶聚丁苯橡膠/順丁橡膠并用膠與白炭黑的相互作用研究

劉吉文，趙樹高

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

隨著歐盟輪胎標簽法的實施以及我國節能減排力度加大，環保半鋼子午線輪胎的需求更加旺盛。采用溶聚丁苯橡膠（SSBR）和白炭黑制備的胎面膠滾動阻力低、抗濕滑性能和耐磨性能優異，廣泛用來制造綠色輪胎[1-3]。與順丁橡膠（BR）、天然橡膠和乳聚丁苯橡膠等相比，SSBR分子結構可設計、可調控，能夠合成出最接近高性能輪胎需求的橡膠基體材料[4-6]。SSBR可以使胎面膠性能大幅提升，但由于SSBR的耐磨性能欠佳，仍難以滿足綠色輪胎全部性能要求。而將SSBR與少量BR并用可以發揮兩種橡膠各自優勢，得到更理想的綜合性能[7-8]。

本工作以國產充環烷油的環保型SSBR和BR的并用膠作主體材料，高分散白炭黑作填料，研究SSBR/BR并用膠與白炭黑的相互作用及膠料性能，為環保型SSBR在綠色輪胎中的應用提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號72612S（部分端基硅偶聯）和2564S；BR，牌號9000，中國石油獨山子石化分公司產品。高分散白炭黑，牌號1165MP，索爾維-羅地亞白炭黑（青島）有限公司產品。

1.2 試驗配方

SSBR/BR 100，白炭黑 80，偶聯劑Si69 6，氧化鋅 3，硬脂酸 1，防老劑4020 2，微晶蠟 1，硫黃 1.7，促進劑CZ 1.7，促進劑D 2。

1.3 主要設備和儀器

XSM-500型密煉機，上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司產品；BL-6175型雙輥開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；MV2000型門尼粘度計、MDR2000型無轉子硫化儀和RPA2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；JSM-7500F型場發射掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產品；Zwick/Roell 2005型電子拉力實驗機，德國Zwick/Roell公司產品；GT-7042-RE型橡膠回彈性實驗機和GT-7012-D型邵坡爾磨耗實驗機，高鐵科技股份有限公司產品；動態熱機械分析儀（DMTS），德國GABO儀器制造有限公司產品。

1.4 試樣制備

膠料分三段混煉。一段、二段混煉在密煉機中進行，三段混煉在開煉機上進行。一段加料順序為：SSBR和BR→部分白炭黑、偶聯劑Si69、促進劑D，氧化鋅，硬脂酸→剩余白炭黑、偶聯劑Si69、促進劑D→排膠。二段混煉加料順序為：一段混煉膠→防老劑4020和微晶蠟→排膠。三段混煉加料順序為：二段混煉膠→硫黃和促進劑CZ→混煉均勻→薄通6次→下片。

1.5 測試分析

（1）白炭黑分散性。用RPA2000型橡膠加工分析儀按照ASTM D 6204—2012以剪切模式對混煉膠進行應變掃描，溫度為90 ℃，應變為0.28%～100%，頻率為1 Hz。采用SEM觀察硫化膠斷面，試樣經液氮處理，冷凍脆斷，測試加速電壓為3 kV，放大倍數為2萬。

（2）動態力學性能。用DMTS以拉伸模式對試樣進行溫度掃描，溫度為-120～100 ℃，升溫速率為3 ℃·min-1，頻率為10 Hz，動應變為0.25%，靜應變為7%。

（3）膠料其他性能均按相應國家標準測試。

2 結果與討論

2.1 白炭黑分散性

2.1.1 應變掃描

填料分散性是衡量混煉膠質量的一個重要指標。對白炭黑填充膠來說，膠料混煉過程也是白炭黑硅烷化反應過程，硅烷化反應程度決定了白炭黑的分散狀態和界面結合情況，對膠料加工性能和物理性能有重要影響。因此，混煉工藝要求白炭黑分散均勻并能有效降低其再次聚集成粒子網絡的能力。

橡膠加工分析儀常用來評價填料的分散性。在應變掃描過程中，膠料的彈性模量（G′）隨著應變（ε）的增大而呈現非線性減小趨勢，即Payne效應，Payne效應可以反映填料網絡的強弱[9-10]。

SSBR/BR并用膠的應變掃描曲線如圖1所示。

從圖1可以看出：兩種SSBR/BR并用膠的G′均隨應變增大而減小，這主要是由于白炭黑粒子網絡結構破壞所引起的；隨著BR用量增大，膠料Payne效應增強，白炭黑在橡膠中的分散性變差，說明SSBR能有效抑制白炭黑粒子網絡的形成，改善白炭黑的分散性。分析認為，SSBR比BR含有更多的乙烯基，高活性的乙烯基在混煉過程中與白炭黑形成結合膠，白炭黑粒子網絡減弱，填料與橡膠之間的相互作用增強。

圖1 SSBR/BR并用膠的應變掃描曲線

從圖1還可以看出：在低應變（ε＜10%）下，與SSBR2564S/BR并用膠相比，SSBR72612S/BR并用膠的G′隨應變增大而減小的趨勢較平緩；BR用量大于20份的并用膠G′降幅較大，并與BR用量較小的并用膠曲線交叉。這說明SSBR72612S能有效降低白炭黑粒子網絡結構，提高白炭黑的分散性。這是由于SSBR72612S的活性端基在混煉過程中與白炭黑表面的硅羥基產生化學鍵合。

Payne效應也可以用低應變時的彈性模量（G′0）與高應變時的彈性模量（G′∞）的差值（ΔG′）表示。一般來說，ΔG′越大，Payne效應越強，填料聚集體間的相互作用越大，填料網絡化程度越高，分散性越差；ΔG′越小，Payne效應越弱，填料的分散性越好。

SSBR/BR并用比對并用膠ΔG′的影響見表1。

從表1可以看出：隨著BR用量增大，SSBR/BR并用膠的ΔG′增大，Payne效應增強，填料與橡膠相互作用減弱，填料分散性變差；在相同并用比下，與SSBR2564S/BR并用膠相比，SSBR72612S/BR并用膠的ΔG′較大，但這并不意味著白炭黑的分散性差。這是由于端基硅偶聯使SSBR72612S分子鏈的網絡纏結程度高于SSBR2564S，在相同應變下填料網絡的破壞程度較大，從而體現出ΔG′較大。由此可見，以Payne效應判斷填料的分散性只能基于相近的橡膠網絡體系。

表1 SSBR/BR并用膠的ΔG′ kPa

2.1.2 SEM分析

為了更直觀地表征白炭黑在膠料中的分散狀態，對SSBR/BR并用膠進行SEM分析，結果分別如圖2和3所示，圖中白色顆粒為白炭黑聚集體。

從圖2和3可以看出，隨著BR用量增大，白炭黑聚集體增多，粒徑增大，白炭黑與橡膠之間的界面更清晰，說明白炭黑與橡膠的相互作用減弱，白炭黑的分散性變差。這是由于SSBR與白炭黑的相互作用比BR更強，能更有效地改善白炭黑的分散性。

從圖2和3還可以看出，與SSBR2564S/BR并用膠相比，SSBR72612S/BR并用膠中白炭黑聚集體較少，說明白炭黑在SSBR72612S/BR并用膠中的分散性較好，這是由于SSBR72612S的活性端基提高了填料的分散性。

圖2 SSBR72612S/BR并用膠的SEM照片

2.2 硫化特性

SSBR/BR并用膠的門尼粘度和硫化特性如表2所示。

從表2可以看出：隨著BR用量的增大，SSBR72612S/BR并用膠的門尼粘度先降低后略提高，這是由于SSBR72612S的相對分子質量較大且為部分端基硅偶聯，自身門尼粘度較高，其用量對并用膠的門尼粘度影響較大，但BR用量過大會導致填料分散性變差，使并用膠的門尼粘度提高；SSBR2564S/BR并用膠的門尼粘度隨著BR用量增大而提高，是由于白炭黑網絡結構增強。

從表2還可以看出：隨著BR用量增大，兩種SSBR/BR并用膠的Fmax和Fmax-FL增大；與SSBR2564S/BR 并用膠相比，相同并用比的SSBR72612S/BR并用膠的Fmax和Fmax-FL較大。這是由于硫化轉矩由化學交聯和填料網絡共同決定，BR用量增大使高硫化活性的雙鍵含量增大，并用膠的交聯密度增大，填料網絡化程度提高；SSBR72612S的活性端基與白炭黑的結合使并用膠的交聯密度增大。

圖3 SSBR2564S/BR并用膠的SEM照片

表2 SSBR/BR并用膠的門尼粘度和硫化特性

從表2還可以看出，隨著BR用量增大，兩種SSBR/BR并用膠的t90縮短，硫化速率增大。這是由于BR用量增大有效提高了并用膠中雙鍵和活潑α-H的含量。

2.3 物理性能

SSBR/BR并用膠的物理性能如表3所示。

從表3可以看出，隨著BR用量增大，兩種SSBR/BR并用膠的硬度和拉伸強度變化不大，300%定伸應力、300%定伸應力/100%定伸應力總體降低，拉斷伸長率、撕裂強度和回彈值總體提高。這說明BR用量增大使分子鏈間的交聯程度提高，但由于BR與白炭黑的界面結合程度遠弱于

表3 SSBR/BR并用膠的物理性能

SSBR，橡膠基體與白炭黑間的相互作用減弱，使橡膠交聯網絡抵抗外力變形的能力降低，體現出拉斷伸長率提高的同時300%定伸應力和300%定伸應力/100%定伸應力降低。

從表3還可以看出，SSBR72612S/BR并用膠的物理性能總體優于SSBR2564S/BR并用膠，這是由于SSBR72612S與白炭黑的相互作用較強的緣故。

2.4 耐磨性能

SSBR/BR并用膠的耐磨性能見表4。

表4 SSBR/BR并用膠的DIN磨耗量 mm3

從表4可以看出：隨著BR用量增大，兩種SSBR/BR并用膠的耐磨性能提高，這是由于BR分子鏈具有優異的彈性和柔順性，可以彌補SSBR耐磨性能欠佳的缺陷；與SSBR2564S/BR并用膠相比，SSBR72612S/BR并用膠的耐磨性能總體較好，這是由于SSBR72612S的端基偶聯作用使并用膠的彈性和白炭黑的分散性提高。

2.5 動態力學性能

輪胎在行駛過程中胎面與地面直接接觸，因此胎面膠不但要求具備抗刺扎、耐磨等基本性能，還應具有良好的抗濕滑性能和較低的滾動阻力。一般將0和60 ℃下的損耗因子（tanδ）分別作為評價胎面抗濕滑性能和滾動阻力的指標[11-12]。通常0 ℃時tanδ值越大，表明抗濕滑性能越好，60 ℃時tanδ值越小，表明滾動阻力越小。

SSBR/BR并用膠的溫度掃描曲線見圖4。

圖4 SSBR/BR并用膠的溫度掃描曲線

從圖4可以看出：在不同并用比下，兩種SSBR/BR并用膠均表現出1個tanδ峰，說明這兩種SSBR與BR均有良好的相容性；隨著BR用量增大，SSBR/BR并用膠的tanδ峰向低溫區偏移，玻璃化溫度（Tg）降低。這是由于BR分子鏈具有高柔順性，使并用膠的tanδ峰向低溫區偏移和峰值減小。

tanδ峰來自于膠料在玻璃化轉變時橡膠分子鏈的內摩擦。當溫度低于Tg時，橡膠分子鏈段被凍結，膠料處于玻璃態，滯后損耗很小；隨著溫度升高，在玻璃化轉變區，橡膠分子鏈段開始運動但受到的摩擦阻力較大，此時膠料粘度仍較大，應變逐漸跟不上應力的變化，滯后損耗明顯增大，tanδ出現峰值；進入高彈區后，橡膠分子鏈段運動增強，滯后損耗減小。

tanδ峰值與參與形變的有效橡膠分子鏈數量和橡膠本身分子結構有關。一方面，BR用量增大使白炭黑網絡化程度提高，包容膠含量增加，參與形變的橡膠分子鏈減少，因橡膠分子鏈內摩擦導致的滯后損耗減小；另一方面，與含剛性取代基的SSBR相比，BR分子鏈柔順性更好，內摩擦阻力小，滯后損失小。

SSBR/BR并用膠0和60 ℃下的tanδ值如表5所示。

從表5可以看出，隨著BR用量增大，SSBR/BR并用膠0 ℃時tanδ值減小，抗濕滑性能降低，這與Tg降低和tanδ峰值減小有關。

表5 SSBR/BR并用膠0和60 °C下的tanδ值

從表5還可以看出：隨著BR用量增大，SSBR2564S/BR并用膠60 ℃時tanδ值減小，滾動阻力降低；與SSBR2564S/BR并用膠相比，SSBR72612S/BR并用膠60 ℃時tanδ值總體較小，滾動阻力較低。這是由于端基硅偶聯使SSBR72612S分子鏈末端游離基較少，交聯程度較高，彈性較好，滯后損失較小。

60 ℃時膠料處于高彈態，滯后損耗主要來自填料網絡以及填料與橡膠弱相互作用的破壞與重建。隨著BR用量增大，白炭黑網絡化程度提高，在動態形變過程中由填料網絡的破壞與重建引起的能量損耗增大；同時，高彈性的BR使SSBR/BR并用膠的彈性大幅提高。滯后損失取決于這兩者貢獻的大小[13-16]。對SSBR2564S/BR并用膠而言，BR對彈性的提高作用比白炭黑網絡化程度提高帶來的能量損耗更顯著，整體表現為滯后損失降低；而對SSBR72612S/BR并用膠而言，這兩種作用基本相當，滯后損失變化不明顯。

3 結論

（1）隨著BR用量增大，兩種SSBR/BR并用膠與白炭黑的相互作用減弱，Payne效應增強，白炭黑網絡化程度提高，分散性降低；SSBR與白炭黑的相互作用比BR更強；與SSBR2564S相比，端基硅偶聯的SSBR72612S與白炭黑的相互作用較強，白炭黑分散性更好。

（2）隨著BR用量增大，兩種SSBR/BR并用膠的交聯密度和硫化速率增大；并用一定量的BR可以降低SSBR72612S的門尼粘度，改善加工性能。

（3）隨著BR用量增大，兩種SSBR/BR并用膠的拉斷伸長率、撕裂強度、回彈值和耐磨性能總體提高；SSBR72612S/BR并用膠的物理性能和耐磨性能總體優于SSBR2564S/BR并用膠。

（4）隨著BR用量增大，兩種SSBR/BR并用膠的抗濕滑性能降低，SSBR2564S/BR并用膠的滾動阻力降低；與SSBR2564S/BR并用膠相比，SSBR72612S/BR并用膠的滾動阻力總體較低。