隔震支座用天然橡膠/丁腈橡膠/受阻酚AO-60復(fù)合材料的制備與性能研究

許 勇，馮志博，牛凱晶，趙秀英*，張立群

（1.北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 北京市先進(jìn)彈性體工程技術(shù)研究中心，北京 100029）

地震是一種難以預(yù)測(cè)的自然災(zāi)害，嚴(yán)重威脅著人類的生命和財(cái)產(chǎn)安全。地震造成的建筑物損毀是引起經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡的主要原因。在建筑物基礎(chǔ)中安裝隔震支座可以有效提高建筑的抗震能力。天然橡膠（NR）具有高強(qiáng)度、高柔性和拉伸結(jié)晶性，是目前隔震支座中使用最廣泛的材料。然而，NR的阻尼性能較差，不能滿足隔震支座對(duì)材料高阻尼性能的要求。在NR支座中加入鉛芯可以制成鉛芯NR支座，一方面鉛芯可以增大支座豎向剛度，另一方面可以提高阻尼性能，在地震發(fā)生時(shí)吸收大量能量[1]。但鉛芯NR支座也存在不足，其可吸收的地震波頻帶較窄，在大形變下很難恢復(fù)。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)有機(jī)小分子/極性聚合物的研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)小分子可以顯著提高極性聚合物的阻尼性能[2-7]。趙秀英等[8-12]通過(guò)在丁腈橡膠（NBR）中加入有機(jī)小分子受阻酚AO-60制備了阻尼性能優(yōu)異的有機(jī)雜化材料，研究表明，隨著受阻酚AO-60用量增大，NBR/受阻酚AO-60雜化材料（簡(jiǎn)寫為NBR/AO-60）的損耗峰向高溫方向移動(dòng)，損耗因子（tanδ）逐漸增大，tanδ≥0.1和tanδ≥0.3時(shí)的有效阻尼溫域（ΔT）增大，但物理性能和彈性較差。

本工作將NR與NBR/AO-60共混，制備NR/NBR/AO-60復(fù)合材料，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，1#煙膠片，云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；NBR，牌號(hào)N230S，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.34，日本合成橡膠公司產(chǎn)品；受阻酚AO-60，牌號(hào)KY-1010，北京加成助劑研究所產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

1.2.1NR膠料

NR 100，氧化鋅 3，硬脂酸 1，防老劑4010NA 2，硫黃 1.5，促進(jìn)劑D 0.5，促進(jìn)劑DM 0.5。

1.2.2NBR/AO-60膠料

NBR 100，受阻酚AO-60 40，氧化鋅 5，硬脂酸 2，硫黃 2，促進(jìn)劑D 0.5，促進(jìn)劑DM 0.5，促進(jìn)劑TMTD 0.4。

1.3 主要設(shè)備和儀器

MR-C3型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，北京瑞達(dá)宇辰儀器廠產(chǎn)品；25 t平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械廠產(chǎn)品；H-800型透射電子顯微鏡（TEM），日本日立公司產(chǎn)品；DSC 204F1型差示掃描量熱儀（DSC），德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品；DMA VA3000型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DMA），法國(guó)01dB-Metravib公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀（RPA），美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；LRX plus型電子拉力機(jī)，英國(guó)Lloyd公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）NR混煉膠。室溫下，將NR在開煉機(jī)上塑煉，加入小料，割刀混煉，薄通，打三角包，混煉均勻，下片，制得NR混煉膠。

（2）NBR/AO-60混煉膠。室溫下，將NBR在開煉機(jī)上塑煉，加入受阻酚AO-60，割刀混煉，薄通，打三角包，混煉均勻，下片，制得NBR/AO-60冷混膠；將冷混膠在熱輥上混煉，輥溫為130～135℃，使受阻酚AO-60充分熔融，下料后冷卻至室溫，制得NBR/AO-60熱混膠；將熱混膠在開煉機(jī)上混煉，加入小料，割刀混煉，薄通，打三角包，混煉均勻，下片，制得NBR/AO-60混煉膠。

（3）NR/NBR/AO-60硫化膠。將NR混煉膠和NBR/AO-60混煉膠分別按NR/NBR/AO-60質(zhì)量比為100/0/0，90/10/4，80/20/8，70/30/12，60/40/16和50/50/20在開煉機(jī)上混煉均勻，制得不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60混煉膠。采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀于145 ℃下測(cè)試膠料的硫化特性?；鞜捘z在25 t平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為145℃×t90。

1.5 測(cè)試分析

1.5.1TEM分析

采用TEM觀察試樣的表面形貌。試樣先采用Reichert-Jung切片機(jī)進(jìn)行切片，然后用四氧化鋨染色10 min后進(jìn)行觀察。

1.5.2DSC分析

采用DSC測(cè)試試樣的玻璃化溫度（Tg）及熱行為，測(cè)試條件為：升溫速率 10 ℃·min-1，溫度范圍 -80～+150 ℃。

1.5.3 DMA分析

采用DMA測(cè)試試樣的動(dòng)態(tài)粘彈性能，測(cè)試條件為：試樣尺寸 20 mm×6 mm×2 mm，模式拉伸模式，溫度范圍 -100～+100 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變 0.01%，升溫速率 3 ℃·min-1。

1.5.4RPA分析

采用RPA測(cè)試試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，測(cè)試條件為：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍0～200%。

1.5.5物理性能

拉伸性能采用電子拉力機(jī)按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸試樣為啞鈴形（工作區(qū)域?yàn)?5 mm×6 mm×2 mm）。其他物理性能均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM分析

不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的TEM照片如圖1所示。

從圖1可以看出：NR/NBR/AO-60復(fù)合材料呈海島結(jié)構(gòu)，NR為連續(xù)相，NBR/AO-60為分散相；分散相尺寸處于幾微米至幾十微米之間，且隨著NBR/AO-60質(zhì)量增大而增大；NR/NBR/AO-60質(zhì)量比為50/50/20時(shí)，分散相除具有海島結(jié)構(gòu)中的“島”相，還出現(xiàn)長(zhǎng)條形分散，這可能是因?yàn)楫?dāng)NR相和NBR/AO-60相比例接近時(shí)，復(fù)合材料呈現(xiàn)出部分雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)特征。

圖1 不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的TEM照片

2.2 DSC分析

不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的DSC曲線如圖2所示。

由圖2可知：NR/NBR/AO-60復(fù)合材料具有兩個(gè)Tg，分別對(duì)應(yīng)NR相（低溫）和NBR/AO-60相（高溫）；隨著NBR/AO-60質(zhì)量增大，NR相的Tg小幅升高，NBR/AO-60相的Tg降低，兩相的Tg呈逐漸靠近趨勢(shì)。分析認(rèn)為，一方面，在兩相共混時(shí)，NBR/AO-60相占比越大，該相中的非極性硫黃越傾向向NR相中遷移，從而導(dǎo)致化學(xué)交聯(lián)密度減小，Tg降低，而NR相中硫黃含量相對(duì)增大，交聯(lián)密度增大，Tg升高；另一方面，隨著兩相占比接近，兩相分子鏈發(fā)生互相滲透，發(fā)生部分相容，Tg相互靠近。當(dāng)NR/NBR/AO-60質(zhì)量比為50/50/20時(shí)，復(fù)合材料中NR相與NBR/AO-60相的Tg最靠近，相容性較好，這與TEM分析的結(jié)果一致。

圖2 不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的DSC曲線

2.3 DMA分析

不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的DMA曲線如圖3所示。

從圖3可以看出：NR在-53 ℃附近存在一個(gè)峰值為2.4的損耗峰；NBR/AO-60在7 ℃附近存在一個(gè)峰值為1.9的損耗峰；NR/NBR/AO-60復(fù)合材料存在雙峰，分別對(duì)應(yīng)NR和NBR/AO-60。結(jié)合表1中NBR/AO-60相阻尼性能參數(shù)可知：隨著NBR/AO-60質(zhì)量增大，復(fù)合材料中NBR/AO-60相的損耗因子峰值（tanδmax）由0.13增至1.12，tanδ≥0.1時(shí)的溫域?qū)挾龋é）由22.2 ℃升至78.7℃，tanδ≥0.3時(shí)的ΔT由11.8 ℃升至26.5 ℃；復(fù)合材料的兩個(gè)損耗峰（對(duì)應(yīng)Tg）逐漸靠近，這與DSC分析的結(jié)果一致。

圖3 不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的DMA曲線

隔震支座安裝在建筑物基礎(chǔ)中，工作溫度即周圍環(huán)境溫度，為-20～+40 ℃，在此溫度范圍內(nèi)，NR具有較好的強(qiáng)度和彈性，但阻尼性能較差（損耗峰對(duì)應(yīng)的Tg為-53 ℃）；NBR/AO-60具有較大的tanδ和較寬的ΔT；NR/NBR/AO-60復(fù)合材料存在損耗峰（0 ℃附近），其ΔT可以較好地覆蓋隔震支座的工作溫度范圍，表現(xiàn)出隔震支座所需的優(yōu)良阻尼性能；NR/NBR/AO-60質(zhì)量比為50/50/20時(shí)，復(fù)合材料在tanδ≥0.1時(shí)的ΔT接近80℃（見表1），是一種理想的隔震支座用高阻尼橡膠材料。

表1 不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料中NBR/AO-60相的阻尼性能

2.4 RPA分析

不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的tanδ-應(yīng)變（ε）曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的tanδ值均隨著ε增大而增大，這是因?yàn)棣旁龃?，?fù)合材料內(nèi)部分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)需要克服分子鏈間摩擦阻力所消耗的能量增大。tanδ值越大，復(fù)合材料的阻尼性能越好。高阻尼隔震支座用橡膠材料在地震頻率（0.1～10 Hz）和一定應(yīng)變范圍（0～150%）內(nèi)需要具有較大的tanδ值。從圖4還可以看出，NR的tanδ值最小，隨著NBR/AO-60質(zhì)量增大，復(fù)合材料的tanδ值逐漸增大，這與DMA分析的結(jié)果一致，說(shuō)明NBR/AO-60顯著提高了復(fù)合材料在隔震支座剪切變形范圍內(nèi)的阻尼性能。

圖4 不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的tan δ-ε曲線

2.5 物理性能

不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的應(yīng)力-ε曲線和物理性能分別如圖5和表2所示。

從圖5和表2可以看出，NR具有較大的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度。隨著NBR/AO-60質(zhì)量增大，NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率先減小后增大。NR/NBR/AO-60質(zhì)量比為50/50/20時(shí)，復(fù)合材料在低應(yīng)變（100%附近）時(shí)表現(xiàn)出低應(yīng)力，說(shuō)明具有較好的柔性，滿足隔震支座用橡膠材料高柔性的要求；拉伸強(qiáng)度為15.5 MPa，拉斷伸長(zhǎng)率為855%，說(shuō)明物理性能較好，這可能是因?yàn)榇速|(zhì)量比下NR與NBR/AO-60的相容性較好；相比其他質(zhì)量比的復(fù)合材料，此質(zhì)量比的復(fù)合材料阻尼性能和物理性能可以更好地滿足隔震支座對(duì)橡膠材料的要求，具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

圖5 不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的應(yīng)力-ε曲線

表2 不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的物理性能

3 結(jié)論

（1）NR/NBR/AO-60復(fù)合材料微觀呈海島結(jié)構(gòu)，NBR/AO-60相尺寸處于幾微米至幾十微米級(jí)別。當(dāng)NR/NBR/AO-60質(zhì)量比為50/50/20時(shí)，復(fù)合材料存在部分雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。

（2）隨著NBR/AO-60質(zhì)量增大，復(fù)合材料在-20～+40 ℃溫度范圍和0～150%應(yīng)變范圍內(nèi)的tanδ值大幅增大，表現(xiàn)出滿足隔震支座所需的高阻尼性能。

（3）高阻尼、高強(qiáng)度和高柔性的NR/NBR/AO-60復(fù)合材料（質(zhì)量比為50/50/20）在橡膠隔震支座領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。