濕度對微振蕩天平法測定PM10和PM2.5濃度的影響*

紀賢鑫

（平潭綜合實驗區地災防治與環境事故應急中心，福建 平潭 350400）

大氣顆粒物是影響我國城市空氣質量的首要污染物[1]，具有潛在的急性人群健康危害[2]，可作為病毒、細菌的載體傳播疾病[3]，對能見度下降也有重要影響[4,5]，因此受到廣泛關注，目前各個城市都在加強對大氣顆粒物的監測。顆粒物中半揮發性、揮發性組分的損失、濕度的影響等均能帶來一定的測量誤差，基于現有測量手段限制，目前沒有一種測量方法能夠完全做到準確無誤地測量。半揮發性、揮發性組分的損失目前主要依靠濾膜動態測量系統（FDMS）來補償，濕度則通過將采樣管溫度設定為50℃來降低影響，但對于高濕度、清潔環境，即便將采樣管溫度提高至55℃，濕度的影響還是較為明顯。國內近幾年對一些顆粒物監測儀器受濕度影響的情況進行了一些研究[6-9]，但目前對微振蕩天平法顆粒物監測儀器在高濕環境下清潔地區的應用情況的研究還未見報道。

國家大氣背景值監測福建武夷山站是我國14個大氣背景監測站之一，代表我國華東森林及高山區域的大氣環境背景狀況。高山背景監測點位常年濕度較大，對測量的影響尤為明顯，常常出現PM10、PM2.5監測數值出現負值和倒掛（PM2.5＞PM10）的現象。為評估濕度對微振蕩天平法顆粒物監測的影響，本研究對武夷山背景點2011年6月～2012年5月PM10和PM2.5為期1年的監測數據和同期測量的濕度數據進行研究與分析，探討濕度變化對顆粒物濃度測定結果的影響，并給出可能的解決方案，為高濕度清潔地區使用微振蕩天平法測量顆粒物濃度提供參考。

1 材料與方法

1.1 監測點位

國家大氣背景值監測福建武夷山站由中國環境監測總站建立，監測點位于武夷山自然保護區摩天嶺頂峰，東經117°43′，北緯27°35′，海拔高度1139 m。點位周邊植被茂密，常年濕度較大，年平均濕度為80.6%。

1.2 數據采集

PM10和PM2.5觀測采用TEOM1405A環境顆粒物監測儀（Thermo Fisher Scientific，美國）進行24 h連續在線監測，數據采集頻率為5 min。儀器檢測限為0.1μg/m3，質量分辨率為1.0μg/m3，精度為±1.0 μg/m3（24 h）。2011年6月～2012年5月共監測366 d，其中PM10和PM2.5有效監測天數分別為310 d和316 d，取得PM10和PM2.5有效小時數據分別為6558個和6592個，儀器故障及負值或PM2.5 ＞ PM10的情況造成部分數據無效，但在本研究中，為比較客觀評估濕度對儀器測量的影響，除剔除儀器故障的數據外，其它小時均值數據均參與了統計分析。

2 結果與討論

2.1 濕度對PM10、PM2.5濃度產生影響的原因

微振蕩天平方法測量儀器是基于石英振蕩桿上的膜片負重改變而導致振蕩頻率變化的原理來測量顆粒物的質量濃度。在工作時空心錐形管處于往復振蕩的狀態，它的振蕩頻率會隨著濾膜上收集的顆粒物質量的變化發生改變，儀器通過準確測量頻率的變化得到所采集的顆粒物質量，然后根據采集的樣品體積計算得出樣品濃度[10]。由于這種方法存在膜片稱重必須是顆粒物逐小時增加的技術制約，所以當空氣中的相對濕度從很高水平急劇下降到很低值時，因稱重膜上顆粒物水分迅速揮發，膜片稱重的顆粒物重量減少，導致振蕩頻率變快，即出現負值。

儀器雖然已對環境大氣進行預加熱至50℃以降低采樣氣流的濕度，但高山背景點位的高濕度環境對振蕩天平法測定的PM10、PM2.5影響仍較大，常常出現負值和倒掛（PM2.5大于PM10）問題。其可能的主要原因是顆粒物在高濕度背景下粒子含水量也較大，當粒子落在振蕩天平的濾膜上加熱時，大部分水分被蒸發，差值明顯，從而導致測量數據出現負值或測量濃度偏低狀況。另外高濕條件下，氣溶膠吸濕增長[11]也會使得顆粒物粒徑發生偏移，使顆粒物濃度測量出現較大的誤差。

2.2 濕度變化與PM10、PM2.5濃度的關系

2.2.1 不同濕度范圍PM濃度出現負值或倒掛現象的頻率

表1為統計PM濃度出現負值和倒掛時對應的濕度數據。由表1可見，各濕度范圍均有可能出現PM監測數據負值或倒掛現象，且并不是隨著濕度上升，出現負值和倒掛現象的頻率就上升，高濕度并不是出現負值或倒掛現象的唯一原因。但相比之下，當濕度≥90%時，出現負值和倒掛現象的頻率較高，當濕度在95%以上時，PM濃度出現負值或倒掛現象的頻率達到36.3%。

表1 不同濕度范圍PM濃度小時均值出現負值或倒掛現象的頻率

2.2.2 實例分析

觀察原始數據發現，當濕度變化較大時，也容易出現PM濃度負值和倒掛現象，濕度變化對PM濃度有較大影響。選取4 d出現負值和倒掛現象較為頻繁的連續24 h均值為例做圖1。

圖1 濕度與PM10、PM2.5濃度變化關系

由圖1（a）可見，當濕度保持在90%以上時，出現負值和倒掛現象的頻率較高，共出現5次；當濕度急劇下降時，立即出現倒掛或負值現象，本例中共出現4次；當濕度出現急劇上升時，PM濃度也有較大上升，明顯受到濾膜及顆粒物吸附的水汽含量變化的影響；

由圖1（b）可見，當濕度在90%以上時，出現3次倒掛現象；當濕度急劇降低，PM10未受影響，PM2.5急劇降低出現負值，下一小時又回升，高于PM10濃度。當濕度上升時，也出現倒掛現象，可能是因為顆粒物粒徑不同，吸濕程度有所不同，PM2.5顆粒更小，瞬時吸濕能力相對更強，由濕度上升引起的倒掛現象，在本例中出現了4次。

由圖1（c）、圖1（d）可見，并不是出現濕度變化就必然造成負值或倒掛，但對PM濃度的影響仍較為明顯，當濕度下降，PM濃度也相應降低，其中PM2.5濃度常常降低到負值，PM10濃度雖然有時未出現負值，但監測值大幅降低。當濕度上升，濃度也跟隨上升。這種濕度忽高忽低的變化更容易使PM濃度出現負值或倒掛。

2.3 減少負值和倒掛問題出現的可能解決方案

2.3.1 及時更換新濾膜

儀器膜負載超過90%時儀器才會出現報警，但在日常使用過程中，濾膜負載率達15%時就應即刻更換新濾膜，這是由于當濾膜上的顆粒物過多時，較多的水汽容易使濾膜上的顆粒物板結，造成儀器故障。所以在高濕度環境下，濾膜的更換應更為頻繁。

2.3.2 同時更換兩臺儀器濾膜

在實際運行中發現，新換濾膜的儀器測量結果往往較低，若更換了PM10儀器濾膜的同時未更換PM2.5濾膜，就容易容易出現數值倒掛情況。

2.3.3 定期校準流量

流量影響監測結果重要因素，及時校準儀器流量，能避免兩臺儀器因流量不同造成的倒掛問題。

2.3.4 定期清理切割頭

經常清理切割頭，能降低儀器噪聲值，從而避免噪聲值過大對監測結果產生影響。

2.3.5 加裝研發的加熱器

額外在主流量采樣管上安裝加熱器，預先去除大部分水汽，可以有效緩解負值或倒掛情況，但是采樣管溫度過高會使顆粒物中揮發性物質損失，從而影響測量結果。若能開發一種能根據濕度自動調節加熱溫度的加熱管，則能很好的解決高山背景站PM2.5和PM10濃度倒掛的現象。

2.4 可能出現的儀器故障分析及判斷

2.4.1 因加熱排線接觸不良造成的溫度報警

當儀器溫度報警時，會造成監測數據大幅波動，常表現為PM濃度時而出現異常大的正值時而又出現異常大的負值。將報警前3 h至報警結束后3 h期間內的小時PM2.5濃度做圖2為例，當溫度報警，PM2.5濃度測量值出現異常大的正值，逐漸減小，當報警消失又出現異常大的負值，再次報警又出現異常大的正值。若將溫度控制線直接焊接在電路板上，則可以解決上述問題。

圖2 溫度報警期間PM2.5小時濃度變化

2.4.2 膜負載報警

高濕度環境容易使儀器濾膜上的顆粒物板結，出現濾膜高負載（＞90%）報警。當出現此類報警時，會造成監測數據在正、負值間周期性波動。將報警開始至報警結束期間內的小時濃度做圖3，可見，膜負載報警時，PM2.5監測濃度出現較大正值，急劇減少后維持在一定水平至報警消失，又出現較大負值，然后急劇增加并穩定在較小負值或正值，報警又會出現，循環反復直至更換濾膜。這里所提的報警消失，膜負載仍是異常的，在1.43%～2.86%之間。

圖3 膜負載報警期間小時濃度變化

2.4.3 旁路流量報警

旁路流量報警情況會使測量值偏低。將報警前3 h至報警結束后3 h期間內的小時PM2.5濃度測量值做圖4，可見，當報警出現，測量值分段迅速下降后又波段性逐漸上升。更換汽水分離器后報警可解除。

圖4 旁路流量報警期間PM2.5小時濃度變化

2.4.4 噪聲值

在監測過程中要經常留意噪聲值的變化，它的異常雖然不會造成報警，但儀器監測過程中將噪聲值參與監測濃度計算，因此噪聲值異常也會對監測結果產生影響。噪聲值的異常通常由溫度波動引起，所以應避免空調直吹儀器，減小儀器溫度波動。

3 結論

⑴ 當濕度≥90%時，PM10、PM2.5出現負值和倒掛（PM2.5＞PM10）現象的頻率較高，但高濕度并不是出現負值或倒掛現象的唯一原因。

⑵ 濕度變化對儀器測量PM濃度有較大影響，并且容易出現負值和倒掛現象。

⑶ 在監測期間及時了解儀器運行過程中可能出現的故障，及時排除，提高數據的獲取率及有效性。