氣相色譜法測定工業甲醇中乙醇的含量

王麗

摘 要：通過進行實驗建立氣相色譜法測定工業甲醇當中的微量乙醇含量，應用外標法進行定量。研究結果表明，氣相色譜法的線性相關系數為0.9997，平均回收率99.6%，檢出限為0.06mg/L，將研究采用的毛細管柱氣相色譜法（GC）對比國家標準填充柱色譜內標法（GB338-2004）顯示檢測的整體結果更佳。該方法的精密度較高，適用于對工業甲醇中的乙醇進行測定。

關鍵詞：氣相色譜法；工業甲醇；微量乙醇；含量測定

當前對于工業甲醇的下游產品在不斷地被開發，廣大用戶對于工業甲醇當中的乙醇含量控制方面的要求也相對越來越高。當前，甲醇當中的微量乙醇分析主要是采用氣相色譜法測定。本研究主要以采用氣相色譜法當中的毛細管柱氣相色譜法（GC）進行測定，通過外標法定量對工業甲醇當中的微量乙醇進行分析。研究的試驗顯示，該氣相色譜外標法在測定甲醇當中的微量乙醇相對快速、簡便，同時檢出限較低，且分離的效果高等。具體試驗內容如下文。

1試驗資料

1.1儀器與試劑

氣相色譜儀選用美國生產的VarianGC-3380型氣相色譜儀，同時配有氫火焰離子的化檢測器、1041型進樣器以及色譜處理工作站等相關的色譜檢測儀器。試劑主要選擇甲醇、進口甲醇（即乙醇的含量≤10*10-6）以及乙醇（C.P.）等。

1.2色譜條件設置

色譜柱應用由北京明尼克公司生產的AT.SE-30型石英毛細管色譜柱（50m*0.53mm*1.0μm），將柱溫控制為60℃，同時要求汽化室的溫度以及檢測器的溫度設置為150℃，對于尾吹氣（N2）的流量控制為25mL/min，對于空氣流量控制為300mL/min，對于H2的流量控制為30mL/min，對于色譜柱的流量控制為2.1mL/ min，1.0μL進樣量。

1.3配制標準溶液

精密稱取0.5mL乙醇注入到已干燥的100mL容量瓶當中，結合瓶重進行準確的稱量，同時應用甲醇將乙醇稀釋至容量瓶刻度線，以配置5000mg/L乙醇的儲備液。同時應用甲醇再次稀釋成濃度0 mg/L、50.0 mg/L、100.0 mg/L、200.0 mg/L、400.0 mg/L、800.0 mg/L以及1200.0mg/L標準溶液。

1.4定性定量

取其中1.0μL的標準工作液，置于1.2色譜條件設置的條件下進行進樣測定，以標準譜圖的出峰時間進行定性，通過外標法進行定量。該操作顯示出乙醇的保留時間2.821min。

2結果及討論

2.1色譜柱流量的選擇

在色譜柱的柱溫達60℃時，可選擇柱前壓在27.59Pa（則柱流量為3.9mL/min）、13.77Pa（則柱流量為2.1mL/min）、10.28Pa（則柱流量為1.7mL/min），通過分別進樣進行試驗，試驗的結果顯示，在柱前壓27.59Pa或13.77Pa時，甲醇和乙醇之間無法進行有效分離。選擇柱前壓為13.77Pa Pa較為合適。

2.2柱溫控制

基于13.79Pa柱前壓，分別設置柱溫40℃～80℃，每10℃一個對照，試驗柱子的分離效果。結果顯示在柱溫40℃時，出峰保留時間相對較長，且峰形較寬，當大于70℃則甲醇與乙醇的分離不徹底。結果顯示柱溫60℃分離情況最好。

2.3檢出限與線性相關

取不同濃度的標準工作液0 mg/L（空白溶液）、50.0 mg/L、100.0 mg/L、200.0 mg/L、400.0 mg/L、800.0 mg/L以及1200.0mg/L，基于1.2色譜條件設置進樣，通過色譜工作站繪制峰面積（y）與質量濃度（x，mg/L）的進行線性回歸。獲得濃度于0～1200mg/L的范圍內，線性方程相關系數r=0.9997。計算檢出限=0.06mg/L。

2.4精密度分析

取濃度50.0mg/L與800.0mg/L標準工作液，進行連續5次測定，試驗的結果顯示，50.0mg/L 的標準工作液均值為49.9mg/L，800.0mg/L標準工作液均值為799. mg/L，且50.0mg/L與800.0mg/L的標準偏差均>0.85，處于允許范圍之內，試驗的精密度較高。

2.5回收率分析

選取不同濃度的3個樣品，基于1.2色譜條件設置下分別定量加入標準工作液，進行加標回收率的試驗（即在10mL樣品當中加入相同體積的標準工作液），試驗結果顯示，樣品濃度為95.2mg/L測得回收率98.0%，樣品濃度為221.7mg/L測得回收率101.3%，樣品濃度為478.7mg/L測得回收率99.5%，平均回收率99.6%。

2.6對比國家標準的方法

以本研究的毛細管色譜外標法對比國家標準填充柱色譜內標法（GB338-2004），取2.5回收率分析中同樣濃度的3個樣品進行測定，發現樣品濃度為95.2mg/L的相對誤差5.7%，樣品濃度為221.7mg/L的相對誤差5.0%，樣品濃度為478.7mg/L的相對誤差3.2%。顯示本方法的準確度均與國家標準的方法相似，對比相對誤差較小，毛細管色譜外標法可滿足對樣品測定的需要。

國家標準填充柱色譜內標法（GB338-2004）每次均需要加入內標物進行測定，因此操作的過程更為繁瑣，同時，柱溫的控制值通過程序升溫，因此基線的漂移情況較為嚴重，填充柱色譜內標法中的乙醇保留時間為5.4301min，乙醇的出峰于甲醇之前，而甲醇峰的拖尾較為嚴重，完全出峰時間大概需20min，因此填充柱色譜內標法的分析時間也相對較長。毛細管色譜外標法的乙醇保留時間更短，其出峰在甲醇之后，總分析時間在3min左右。同期試驗采取填充柱色譜法的檢出限為0.5mg/L，顯著高于毛細管色譜外標法（0.06mg/L）。

2.7結果的處理

以甲醇作為溶劑配置標準工作液，因進口的甲醇當中，乙醇的含量相對較低（≤10*10-6），相比國產的分析純以及色譜純甲醇當中，乙醇含量高，約為10～80mg/L，因此在結果當中，需要將溶劑中的本底乙醇含量進行扣除。

3結論

綜合上述研究結果表明，氣相色譜法的線性相關系數為0.9997，平均回收率99.6%，檢出限為0.06mg/L，將研究采用的毛細管柱氣相色譜法（GC）對比國家標準填充柱色譜內標法（GB338-2004）顯示檢測的整體結果更佳。該方法的精密度較高，適用于對工業甲醇中的乙醇進行測定。

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（作者單位：山西焦化甲醇廠）