柴油機固態SCR系統銨鹽熱分解特性與結晶規律的研究?

2018-07-24 06:19:40范魯艷汪安東曲大為馬軍彥

汽車工程 2018年6期

范魯艷,汪安東,曲大為,李君,馬軍彥

(吉林大學,汽車仿真與控制國家重點實驗室,長春 130022)

前言

氮氧化合物(NOx)是柴油發動機主要有害排放物之一，隨著排放法規的日益嚴格，對NOx排放控制提出了越來越高的要求。目前選擇性催化還原(SCR)技術是降低柴油機的NOx排放的主流技術，采用32.5%的尿素水溶液(添藍)為還原劑的SCR技術已經較為成熟并廣泛應用，但是添藍SCR技術的應用存在著一些尚未解決的問題，使其較難應對更高排放法規的要求[1-3]：柴油發動機在低速空載或低負荷時的排溫只有150℃或者更低，但尿素水溶液熱解產生氨氣的最低溫度為200℃，低于該溫度無法提供足量的還原劑來去除NOx[4-8]；添藍 SCR系統隨著工作時間的增長，會在排氣管和催化器內生成三聚氰酸為主的沉積物，它們堵塞管路，遮擋載體涂覆物，最終降低NOx轉化效率。由于傳統添藍SCR系統存在的以上問題，使用固態還原劑(銨鹽)加熱來產生氨氣的方法被提出，部分高校、科研機構、企業已經開展相關研究，研究結果表明采用固態選擇性催化還原技術(SSCR)時，氨氣直接由還原劑加熱產生，不受發動機排氣溫度的限制，可有效提高低排溫條件下的NOx轉換率，且無沉積物生成[9-10]。碳酸氫銨、碳酸銨和氨基甲酸銨3種銨鹽是應用廣泛的工業原料，受熱分解時都產生氨氣，被普遍認為是SSCR系統的備選還原劑前驅體。其中碳酸氫銨，由于在業內開展以其為還原劑的SSCR系統性能試驗中，表明其性能比傳統的尿素SCR并無明顯改善，NOx轉換率也較低，單位質量銨鹽的氨氣釋放量和分解的溫度特性都不理想，故在實際應用中已被摒棄。因此在本文中，僅對行業認可的碳酸銨和氨基甲酸銨的相關特性進行了研究。通過熱重試驗、平衡壓試驗和逆結晶試驗，測定了銨鹽的分解溫度和分解速率等熱解特性以及平衡壓和結晶特性，以評定它們的諸多性質在多大程度上滿足作為SCR系統還原劑的要求。利用等溫法和積分法計算了氨基甲酸銨和碳酸銨的分解動力學參數，為氨氣生成量和生成率的精確控制提供理論基礎和數據支撐，為氨氣生成等系統的設計提供依據。

1 試驗裝置與方法

1.1 銨鹽熱解特性分析的試驗裝置與方法

熱重分析在熱重儀上進行，主要由3部分組成：溫度控制系統、檢測系統和記錄系統。試驗過程中采用 Q500型熱重分析儀，適用溫度范圍為室溫～1 000℃，測試精度為0.000 1mg。通過熱重試驗，本文中研究了碳酸銨和氨基甲酸銨兩種銨鹽的分解特性。

采用自制的平衡壓力試驗裝置，測量了碳酸銨和氨基甲酸銨的分解平衡壓，測量裝置如圖1所示，主要包括水浴加熱裝置、銨鹽反應容器、溫度和壓力傳感器等。水浴加熱裝置內溫度誤差為±0.5℃。銨鹽反應容器外殼為不銹鋼，容器上蓋連接壓力傳感器，智能壓力顯示儀顯示當前壓力。當水浴加熱裝置內的溫度達到設定溫度后，需要穩定5min使得銨鹽反應容器內溫度與水浴加熱裝置中一致。當壓力傳感器示數基本穩定時，認為反應容器中銨鹽的正逆反應達到平衡，水浴加熱裝置能達到的最高溫度為100℃。

圖1 銨鹽平衡壓力試驗裝置圖

1.2 銨鹽結晶試驗裝置與方法

碳酸銨和氨基甲酸銨兩種銨鹽分解反應都是可逆過程，對應化學反應方程式如下：

為了測量銨鹽的熱解逆反應特性，搭建了光學銨鹽結晶試驗裝置，如圖2所示，來測量結晶發生時對應的壓力和溫度。

圖2 結晶測試系統原理示意圖

2 結果分析

2.1 兩種銨鹽氨含量理論分析

碳酸銨熱分解方程式：

氨基甲酸銨熱分解方程式：

尿素水溶液熱分解方程式：

圖3對比了1g碳酸銨、氨基甲酸銨和標準車用尿素水溶液3種物質的氨含量。由此，1g標準車用尿素水溶液完全分解只能得0.184 2g氨氣，在上述3種物質中的氨含量最小。1g氨基甲酸銨完全分解可得 0.435 9g氨氣，1g碳酸銨完全分解可得0.354 2g氨氣。氨基甲酸銨和碳酸銨的氨含量對比標準車用尿素水溶液有較大優勢，同質量的氨基甲酸銨和碳酸銨完全分解能得到的氨氣分別為標準車用尿素水溶液的2.37和1.92倍。因此，采用固態銨SCR系統可降低添加還原劑的頻率。

圖3 單位質量銨源的氨含量

2.2 熱重試驗結果分析

2.2.1 變溫熱重分析

圖4為4種不同升溫速率下，兩種銨鹽的TG分解過程對比。以5℃/min的升溫速率加熱銨鹽，當溫度升高到120℃時，碳酸銨和氨基甲酸銨經過24min左右基本分解完成，二者的平均分解速率相差不大；以 10℃/min的升溫速率加熱時，經過14min，當溫度升高到140℃時，氨基甲酸銨分解完成，碳酸銨15min分解完成；以15℃/min的升溫速率加熱時，碳酸銨和氨基甲酸銨都需要經過大約10min，溫度升高到155℃左右，分解過程結束；20℃/min的升溫速率加熱時，當溫度升高到163℃時，氨基甲酸銨分解完成，相對應的碳酸銨的溫度為167℃。

圖4 不同升溫速率下的TG曲線

4種升溫速率加熱銨鹽分解過程中，碳酸銨和氨基甲酸銨分解曲線比較接近。它們在室溫下即可緩慢分解；隨著升溫速率的增加，兩種銨鹽的分解速率均有不同程度的增加。

2.2.2 恒溫熱重分析

圖5為碳酸銨和氨基甲酸銨在3種不同溫度下，恒溫加熱30min的分解過程。在50℃恒溫加熱過程中，碳酸銨分解了47.96%，氨基甲酸銨分解了65.18%；在 70℃恒溫過程中，碳酸銨分解了97.09%，接近完全分解，氨基甲酸銨完全分解，用時大約27min；90℃恒溫過程中，碳酸銨和氨基甲酸銨都能完全分解，所用時間相近，大約8min。溫度越高，兩種銨鹽的分解速率越快，兩者分解速率的差異也越小。因此，碳酸銨和氨基甲酸銨的分解能力都較高，在發動機冷卻水和潤滑油工作溫度范圍內即可快速、大量地分解，是比較合適的固態SCR系統氨源。

圖5 兩種銨鹽在不同溫度下的分解

2.2.3 分解平衡壓試驗結果分析

分解平衡壓力試驗的目的是探究兩種銨鹽的分解生成氨氣過程中的壓力變化規律。文獻[11]中提供了氨基甲酸銨分解平衡壓力(單位為Pa)的經驗公式：

兩種銨鹽分解平衡壓力隨溫度而變化的試驗曲線與按經驗公式計算結果的對比如圖6所示。由圖可見，在密閉容器中，兩種銨鹽的分解平衡壓力呈指數形式增大。在溫度低于85℃時，兩種銨鹽的分解平衡壓值基本相同；溫度高于90℃后，才開始出現差別，碳酸銨的分解平衡壓略高于氨基甲酸銨，溫度為100℃時碳酸銨和氨基甲酸銨的分解平衡壓分別達到0.95和0.78MPa。由圖還可看出，按經驗公式算得的曲線與試驗曲線很接近，且在高溫段兩種銨鹽呈現差異時介乎兩者之間，說明原屬氨基甲酸銨的經驗公式，同樣適用于碳酸銨。試驗結果表明，在柴油機冷卻液和機油的正常工作溫度范圍內，兩種銨鹽都能為噴射系統提供較高的噴射壓力。

圖6 兩種銨鹽分解平衡壓試驗值與經驗公式對比

2.2.4 銨鹽逆結晶試驗結果與分析

銨鹽的受熱分解為可逆反應，產生的氣體在一定溫度和壓力下會逆反應生成固態結晶物，如果固態結晶物在氨氣調壓閥、還原劑噴嘴處、管道壁面等處生成并聚集，氨氣供給的精確控制會受到不利影響，更嚴重時會造成供給系統的失靈和損壞。針對這個問題，本文中建立了銨鹽結晶光學試驗平臺，試驗得到銨鹽的結晶規律。圖7為碳酸銨產生的氣體在玻璃管內壁重新聚合產生的結晶粉末。圖8為測試碳酸銨熱解產生的氣體結晶過程，噴射壓力為40kPa。受限于調壓閥的調節能力，噴射壓力很難維持在40kPa恒定，但波動不超過3kPa。降溫速率約為1.5℃/min。由圖8可見，隨著溫度的下降，在前一段時間內光敏電阻模塊的輸出電壓曲線基本接近水平，近似為0.35V，隨著溫度的降低，某一時刻起，160～250s之間的某一點，光敏電阻輸出電壓開始急劇變化，從0.35升到了0.66V，判定有逆反應結晶粉末在玻璃管內壁產生，光線通過該段玻璃管傳播受阻，導致光敏電阻接收到的光線強度迅速降低，輸出電壓急劇變化。對圖8中光敏電阻模塊的輸出電壓曲線求微分，求得輸出電壓的斜率變化曲線，如圖9所示。在前160s，光敏電阻模塊電壓輸出曲線的斜率變化基本在0上下浮動，時間為175s左右，微分曲線出現明顯變化，對應微分值從-0.000 1降低到-0.001 3，光敏電阻輸出電壓微分曲線先有微小幅度的降低，隨后迅速上升，近似認為此刻是結晶開始生產的臨界點，此刻對應的溫度可認為是該噴射壓力對應的結晶溫度。圖9中對應的壓力為41.6kPa，溫度為 55.6℃。

圖7 碳酸銨在玻璃管內壁結晶

圖8 光敏電阻模塊輸出電壓及其微分

圖9 兩種銨鹽重結晶壓力溫度關系

采用上述方法進行了其他幾個工況點的試驗。試驗得出碳酸銨和氨基甲酸銨熱解產生氣體的結晶溫度與結晶壓力對應關系，分別如表1和表2所示。

表1 碳酸銨結晶溫度與結晶壓力

表2 氨基甲酸銨結晶溫度與結晶壓力

將表1和表2的數據繪成曲線，如圖10所示。由圖可見，當噴射壓力相同時，兩種銨鹽的重結晶溫度相差不大，但氨基甲酸銨稍高。

試驗結果表明，兩種銨鹽在正常工作溫度下，都不會發生再結晶。

3 銨鹽熱分解動力學參數的求解

(1)動力學參數的求解方法

雖然銨鹽熱分解動力學參數，與其作為SCR系統氨源應具備的特性，沒有很直接的關系，但通過熱分析試驗，求其分解速率、反應級數、活化能和指前因子，對在理論上對其分解做出解釋和預測，和指導SCR氨氣生成裝置的設計具有重要意義。

Arrhenius方程是常用的動力學方程[12-14]，其表達式為

式中：k為速率常數；A為指前因子；E為反應活化能，kJ/mol；R 為摩爾氣體常數，8.314J/(mol·K)；T為反應溫度，K。

在恒溫下測量碳酸銨和氨基甲酸銨的受熱分解剩余質量分數c與受熱時間的關系，設其動力學微分方程為[15-17]

式中k和n分別為速率常數和反應級數。對式(9)積分可得

式中c0為t＝0時碳酸銨和氨基甲酸銨的質量分數，此時 c0＝1。求取反應級數時，微分法通過計算使用式(9)的線性形式；積分法使用式(10)或

式(11)的線性形式。式(10)和式(11)可變換為

式(12)和式(13)是關于k和n的非線性方程，通過熱重分析曲線中兩個反應時間下的質量分數即可求解。通常測定的試驗數據為j(＞2)組。使用最小二乘法求解式(12)或式(13)，對參數k和n賦初值，t＝ti，代入式(12)或式(13)可求出對應的質量分數，偏差的平方和P：

式中：ci為試驗值；為計算值。若P＝0，則式(12)或式(13)的解即為k和n。通常無法使P＝0，而是通過數學迭代求得P的極小值，即P?1時，認為參數迭代計算是合理的。

在50，70和90℃ 3個恒溫熱重分析試驗的基礎上，增加了60，80和100℃來求取反應級數n和速率常數k。

(2)碳酸銨的反應級數及速率常數

求得的反應級數n、速率常數k和偏差的平方和P如表3所示。

由表3可知隨加熱溫度升高，碳酸銨分解反應速率常數逐漸增大，反應級數的平均值為0.658 5，取整約等于2/3級，可知碳酸銨受熱分解不是1級反應。以n＝2/3再次求取碳酸銨在各個溫度下的速率常數，各個溫度下的計算結果如表4所示，對比與n≠1時計算所得速率常數的相對誤差，上下不超過3%，可以忽略不計，偏差平方和滿足?1。