劉 震
(1.怡維怡橡膠研究院有限公司,山東 青島 266045;2.青島市輪胎新材料重點實驗室,山東 青島 266045)
隨著交通運輸業的發展和人民生活水平的提高,人們對輪胎的性能要求越來越高。20世紀80年代以前,要求較高的輪胎性能主要為耐久性能、高速性能和耐磨性能。而近20~30年來,除了這些性能外,輪胎的滾動阻力、抗濕滑性能、噪聲、操控性能和舒適性等也受到重視[1],而這些性能與輪胎用原材料,特別是合成橡膠(SR)密不可分。
我國輪胎產量已連續多年位居世界第一,橡膠作為輪胎的主體材料,其消耗量也迅速增長。輪胎用SR的主要品種為丁苯橡膠(SBR)、順丁橡膠(BR)、異戊橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、鹵化IIR(HIIR)等。SR在提高輪胎性能方面發揮了重要作用,如在降低滯后損失,提高抗滑性能、耐磨性能和氣體阻隔性能方面的作用都無法由天然橡膠(NR)來替代。由于規格和生產技術不同,不同輪胎的橡膠及SR用量比例差異較大。一般來說,在輪胎用橡膠中,SR用量為10%~60%,NR用量為40%~90%[2]。
隨著人們對輪胎性能要求的提高及各國輪胎標簽法規的相繼推出,輪胎工業對SR的性能提出更高的要求,輪胎用SR的品種和用量也會發生顯著變化。
歐盟輪胎標簽法規已從2012年11月1日起開始強制執行。該法規規定,在歐盟銷售的轎車輪胎、輕型載重輪胎和載重輪胎必須加貼標示輪胎燃油效率、濕地抓著力和滾動噪聲等級的標簽。根據燃油消耗量和濕地抓著力,將輪胎分為A—G 7個等級產品,A等級表征性能最好,G等級表征性能最差,同時輪胎滾動噪聲也分為低、中、高3個等級,并注明測量值。
韓國于2011年11月14日頒布了輪胎標簽法規,并于2012年12月1日起強制執行。該標簽制度對輪胎滾動阻力和濕地抓著力分級[3]。
日本于2010年1月推出了自愿性輪胎標簽制度,其對滾動阻力和濕地抓著力分級,用標簽告訴消費者輪胎的節油水平與安全性能[4]。
美國公路交通運輸安全管理局(NHTSA)重新修訂了美國輪胎標簽法49 CFR Part 575,規定了所有乘用輪胎和輕型載重輪胎在銷售給終端消費者前,必須強制粘貼輪胎等級,包括燃油效率、濕地抓著力和耐久性能3項性能等級。該法規測試標準于2010年頒布[5],但還沒有正式實施的時間表。
巴西也推出了輪胎標簽法規(544/2012號法案),該法規與歐盟標簽法規類似,也包括了輪胎的滾動阻力、濕地抓著力和滾動噪聲的分級。
海灣國家標準組織(GSO)于2015年10月22日發布通知,宣布從2016年1月1日起,海灣7國開始全部實施輪胎標簽法,其中2015年11月1日起沙特阿拉伯已單獨實行輪胎標簽法,該法規對輪胎滾動阻力和濕地抓著力進行了分級。
我國作為輪胎生產和消費大國,在輪胎標簽制度方面起步較晚。目前,由中國橡膠工業協會(CRIA)主導的輪胎標簽制度進展較快。從2012年開始,中橡協受工業和信息化部委托開展綠色輪胎產業化研究。5年來,中橡協組織輪胎行業重點企業及技術專家完成了《綠色輪胎產業發展研究》,制定并發布了我國首部《綠色輪胎技術規范》,完成了《輪胎標簽制度研究》課題,并于2016年6月份頒布了T/CRIA 11004—2016《輪胎標簽管理規定》和T/CRIA 11003—2016《輪胎分級標準》兩項標準。其中《輪胎分級標準》與歐盟輪胎標簽法規類似,也對輪胎的滾動阻力、濕地抓著力和滾動噪聲進行了分級。按照時間表[6],2016年采取中橡協倡導、自愿張貼的形式進行輪胎標簽的推廣,發動輪胎企業自愿提供關于輪胎燃油效率、濕地抓著力和滾動噪聲的等級數據;2017年同樣實行自愿張貼標簽,但要求生產與銷售的輪胎必須具有關于燃油效率、濕地抓著力和滾動噪聲的等級數據;2018年市場上所有性能達到門檻值的輪胎將張貼標簽,并在同年內建議相關部門推出鼓勵政策,對輪胎標簽給予認可;2019年正式推出輪胎標簽法規,所用輪胎產品均強制張貼標簽。
我國輪胎標簽制度實施后,必然對我國輪胎的生產與消費產生深遠的影響。隨著輪胎標簽制度的深入推行,人們購買輪胎將不再盲目,一些國產品牌輪胎如達到較高標簽等級也將擁有與進口品牌輪胎同臺競爭的機會。我國輪胎標簽制度的實施也會扭轉優質輪胎出口國外、普通輪胎留在國內銷售的局面,還可以防止國外輪胎貿易商在我國高價銷售低檔次輪胎。
包括我國在內的全球輪胎標簽法規都對輪胎滾動阻力和濕地抓著力提出了要求,這兩項性能與輪胎用原材料,尤其是SR的品種有密切關系,應當引起行業的高度重視。
轎車子午線輪胎和全鋼載重子午線輪胎的橡膠用量比例較大,因此對比分析這兩類輪胎中SR的使用情況更有意義。這兩類輪胎中的橡膠組成見表1。

表1 輪胎中的橡膠組成
從表1可知,輪胎中SR品種主要包括SBR,BR,IR和HIIR,在不同規格輪胎中SR用量比例差異很大。與全鋼載重子午線輪胎相比,轎車子午線輪胎中SR質量占輪胎質量比例和SR質量占橡膠質量比例明顯較大。轎車子午線輪胎中用量最大的SR品種為SBR,其次為BR和HIIR;全鋼載重子午線輪胎中SBR用量很小,SR主要為BR和HIIR,以及少量IR。
從SR的使用部位來分析,在轎車子午線輪胎中,SBR主要用于胎面膠,用量一般大于70份,其他部件(如胎體膠與三角膠等)可能也會并用10~30份SBR。在全鋼載重子午線輪胎中,SBR主要用于胎圈膠,某些規格全鋼載重子午線輪胎的胎面膠可能也會并用少量SBR。
BR主要用于輪胎胎側膠,用量一般為40~60份,其在轎車子午線輪胎中的用量稍大。轎車子午線輪胎與某些規格全鋼載重子午線輪胎的胎面膠也可能會并用10~30份BR。
HIIR包括氯化丁基橡膠(CIIR)和溴化丁基橡膠(BIIR),主要用在輪胎的內襯層膠中保證輪胎的氣密性能。在轎車子午線輪胎和全鋼載重子午線輪胎的內襯層膠中HIIR用量一般為60~100份。
IR主要作為NR替代品在輪胎中使用,由于IR與NR的性能差異,目前IR還不能完全替代NR。在不同輪胎部件中,IR對NR的替代量也不盡相同。IR在輪胎中的應用主要受成本影響,其用量根據NR的價格變化而波動較大。
其他SR品種的使用與輪胎的技術體系密切相關,一些輪胎企業采用的SR品種而另外的輪胎企業可能不采用。
從上述分析可見,輪胎標簽制度的重點是倡導低滾動阻力、高抗濕滑性能和低滾動噪聲的安全、綠色輪胎的生產和使用。通過新材料、新工藝、新技術來改善和提高輪胎性能也成為近年來輪胎企業的研發重點。在新材料方面,重點研究和應用新型聚合物、補強填料、功能性助劑。我國輪胎標簽制度的推行對SR的影響已經越來越明顯。
SBR是轎車子午線輪胎胎面膠的主體材料。SBR按聚合方法可分為乳聚SBR(ESBR)和溶聚SBR(SSBR)。傳統輪胎的主體材料主要為ESBR(包括充油和非充油產品),ESBR具有技術成熟、加工性能優良、成本較低的優點。ESBR制備的輪胎抗濕滑性能較好,但滾動阻力較大,難以達到較高的輪胎標簽等級。而SSBR具有滾動阻力低、抗濕滑性能好的優點,尤其是配合白炭黑應用,可以在滾動阻力、抗濕滑性能與耐磨性能方面取得良好的平衡,是轎車子午線輪胎達到較高輪胎標簽等級的必然選擇。
近年來,輪胎用SSBR的合成技術不斷進步,目前已經發展到第3代SSBR。第1代SSBR為20世紀60年代菲利普公司和費爾司通公司開發,與ESBR相比,第1代SSBR產品的彈性與耐磨性能較好,且滾動阻力較低,但加工性能與抗濕滑性能不佳。第2代SSBR是通過對苯乙烯和乙烯基含量、相對分子質量及其分布、支化結構序列分布調整而得,其滾動阻力明顯降低,抗濕滑性能和耐磨性能顯著提高,加工性能明顯改善。第3代SSBR運用集成橡膠的理念,通過分子設計和分子鏈結構優化組合,集成了各種橡膠的優點。目前第3代SSBR主要包括3類產品。(1)在大分子鏈中引入異戊二烯鏈段制成苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元共聚體,具有多個玻璃化溫度和較寬的損耗因子峰,同時具有良好的耐低溫性能、較低的滾動阻力以及較好的抗濕滑性能。(2)含有漸變式序列結構分布的嵌段型SSBR,較好地平衡了膠料的抗濕滑性能和滾動阻力,同時也兼顧了膠料的物理性能和加工性能。(3)對SSBR分子鏈末端進行改性,使分子鏈末端與白炭黑之間的相互作用提高,從而改善了白炭黑的分散性。與未經化學改性的SSBR相比,經化學改性的SSBR彈性和抗濕滑性能明顯提高,橡膠基體與白炭黑之間的結合力增大,滾動阻力降低[7]。
雖然我國SSBR的應用起步較晚,但我國輪胎企業已經認識到SSBR性能的優勢。為滿足出口歐洲輪胎的性能要求,大多輪胎企業已經開始在部分輪胎產品中應用SSBR。受制于我國SSBR的發展水平,目前我國輪胎企業主要采用來自歐洲、美國、日本和韓國的SSBR。隨著全球輪胎標簽制度的推行,尤其是我國輪胎標簽法規的逐步實施,越來越多的輪胎將大量使用SSBR,預計SSBR的市場將迎來迅猛增長,尤其是第3代SSBR產品將會越來越被市場認可,而ESBR市場將會滯長,甚至逐步萎縮。
BR主要在輪胎的胎側膠和胎面膠中應用。BR是以丁二烯為單體,采用不同催化劑和聚合方法合成的SR,目前世界BR生產企業大都采用溶液聚合法生產。根據催化劑不同,BR可分為鎳系、鈷系、鋰系、鈦系和釹系等產品。我國大量生產和應用的BR為牌號為9000的鎳系BR(NiBR)。釹系BR(NdBR)在我國常稱為稀土BR,是用釹系催化劑(如環烷酸釹-一氯二乙基鋁-三異丁基鋁)制備的高順式(順式1,4-結構質量分數為0.96~0.99)的BR,NdBR具有優異的抗濕滑性能和較低的滾動阻力,且耐磨性能仍能保持良好水平。與NiBR相比,NdBR不僅順式1,4-結構質量分數大,且強伸性能、彈性和抗濕滑性能良好,生熱和滾動阻力較低[8]。
近年來,我國輪胎企業在NdBR的應用方面也進行了較多研究[9-12]。試驗表明,在輪胎胎面膠和胎側膠中,用NdBR等量替代NiBR,硫化膠的彈性和耐磨性能提高,生熱和滾動阻力降低。因此,隨著輪胎標簽制度的深入推行,NdBR將越來越多地被輪胎企業使用,以提高輪胎的標簽等級。預計未來幾年,NdBR的需求量會迅速增長,而NiBR的需求量將保持平穩或緩慢下行。
IR泛指順式1,4-結構質量分數大于0.9的聚異戊二烯橡膠,由于其微觀結構接近NR,因此也被稱為合成NR。IR是異戊二烯單體在齊格勒-納塔催化劑或鋰系催化劑存在下,經溶液聚合制得。IR與NR結構相近,與NR相比,IR具有以下優勢:質量均勻,純度高,顏色淺,異味小;易軟化和混合,塑煉時間短,混煉加工簡便;膨脹率和收縮率小,有較好的擠出和壓延性;流動性好,滯后損失小。在生膠強度和硫化膠定伸應力、撕裂強度方面,IR仍不及NR,導致IR加工挺性差,易變形;IR硫化膠的耐磨性能和耐疲勞性能差[13]。在輪胎膠料中,IR可以替代20~50份NR。從輪胎角度分析,成本將成為影響IR用量的重要因素。由于NR市場價格波動很大,IR的消費量隨著NR的價格起伏波動較大。輪胎標簽制度的實施不會對IR需求產生直接影響。
IIR是異丁烯和異戊二烯在催化劑作用下進行陽離子聚合反應而成,其分子結構為規整的線形結構,含質量分數大于0.97的異丁烯和少量異戊二烯。IIR是氣密性能和水密性能優異的SR膠種,同時還具有優良的耐候性和耐化學腐蝕性,是內胎膠料和無內胎輪胎內襯層膠不可替代的膠種。IIR在輪胎中的消費量占其總消費量的80%以上[14]。目前,內胎和硫化膠囊膠料主要采用IIR為主體材料,輪胎內襯層膠主要采用HIIR為主體材料,以保證層間粘合性能和硫化速度的匹配性。
經過多年的發展,我國的IIR從無到有,從小到大,已經具備了一定的生產能力,并且生產能力增長迅速[15-17],但質量和產量仍難以完全滿足我國輪胎的需求。由于HIIR價格較高,輪胎企業一般通過并用其他膠種來降低內襯層膠中HIIR的用量,且同時增大內襯層厚度以提高輪胎氣密性能。但內襯層厚度增大會導致輪胎質量增大,不利于降低滾動阻力。輪胎標簽制度的推行會促使輪胎企業增大內襯層膠中HIIR用量,從而減小內襯層厚度,減小輪胎質量和降低滾動阻力。預計未來幾年,HIIR的需求量將保持較快增長,受載重子午線輪胎無內胎化的影響,IIR的需求量將小幅下降。
輪胎標簽制度指明了輪胎技術的發展方向。我國輪胎標簽法規的頒布與實施將進一步推動我國輪胎用SR市場的發展。我國輪胎企業為了提高輪胎性能和輪胎標簽等級,增大SSBR,NdBR和HIIR等性能優異膠種的用量。因此,我國SR企業應當抓住這一機遇,調整發展戰略,重視輪胎用高端SR的研發與生產。
我國SR整體自主創新能力不強,技術積累不夠。像ESBR和NiBR等低端膠種產能日漸過剩,裝置開工率日趨下降,市場競爭非常激烈。而SSBR,NdBR和HIIR等高端膠種產能和產量仍然較低,需要大量進口。建議SR企業抓住輪胎產品技術升級的機遇,加強對引進技術的消化吸收和自主創新力度,與科研院所緊密合作,調整產品結構,進行技術升級改造,推進高性能輪胎用SR品種的開發和生產。
由于輪胎用SR的品種和牌號日益繁多以及特性各異,如不同廠家、不同牌號的SSBR的苯乙烯質量分數、乙烯基質量分數、相對分子質量及其分布、無規度、支化度、末端改性等不同,為SR新品種的開發與推廣帶來了困難。建議SR企業加強與輪胎企業的戰略合作,讓輪胎企業盡早參與SR新品種的開發,通過輪胎企業的應用研究,改進SR新產品的性能,穩定產品質量,實現產品的定制化,從而達到共贏的目的。