兩種杯[4]芳烴化合物對(duì)天然橡膠耐熱氧老化性能的影響及抗氧化機(jī)理

李紅強(qiáng)，鐘 勇，吳文劍，賴(lài)學(xué)軍，曾幸榮

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

傳統(tǒng)抗氧劑相對(duì)分子質(zhì)量較小，揮發(fā)性強(qiáng)，尤其是在加工或使用過(guò)程中，容易從橡膠基體內(nèi)部逐漸擴(kuò)散并遷移至表面，使得其抗氧化效能明顯下降[1-2]。在小分子抗氧劑的基礎(chǔ)上，通過(guò)接枝化學(xué)反應(yīng)制備的高相對(duì)分子質(zhì)量抗氧劑的揮發(fā)性和遷移性較低[3]。杯芳烴是在冠醚和環(huán)糊精之后的第3代超分子主體化合物，不僅具有較大的相對(duì)分子質(zhì)量以及良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且其苯環(huán)上的羥基還有一定的抗氧化能力[4-5]。但是目前有關(guān)杯芳烴在橡膠材料中的抗氧化作用研究還比較少。

本工作將自制的含乙氧基甲基側(cè)鏈的杯[4]芳烴-1和含硫醚基及正己基側(cè)鏈的杯[4]芳烴-2作為抗氧劑分別加入天然橡膠（NR）中，研究其對(duì)NR膠料物理性能和耐熱氧老化性能的影響，并分析其抗氧化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

NR，牌號(hào)SCRWF，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；納米碳酸鈣，廣東嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸、硫黃、促進(jìn)劑CZ和DM，廣州金昌盛科技有限公司產(chǎn)品；抗氧劑2246S，山東得百益有限公司產(chǎn)品；杯[4]芳烴-1和杯[4]芳烴-2，根據(jù)文獻(xiàn)[6]和[7]自制，分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 杯[4]芳烴-1和杯[4]芳烴-2分子結(jié)構(gòu)式

1.2 試樣制備

膠料配方：NR 100，納米碳酸鈣 30，硬脂酸 2，氧化鋅 5，抗氧劑 1，硫黃 1.5，促進(jìn)劑CZ 1.5，促進(jìn)劑DM 0.5。

膠料按常規(guī)工藝混煉：將NR在XK-160型開(kāi)煉機(jī)[利拿機(jī)械（東莞）實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品]上薄通8次（輥距為0.5 mm），按順序加入硬脂酸、氧化鋅、抗氧劑、促進(jìn)劑CZ和DM、納米碳酸鈣及硫黃進(jìn)行混煉，混煉均勻后出片。

混煉膠停放24 h后，采用U-CAN2030型硫化儀（優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品）測(cè)定硫化特性（溫度為143 ℃），確定t90。混煉膠在KSHR100型平板硫化儀（廣東深圳科盛機(jī)械有限公司產(chǎn)品）上硫化，硫化條件為143 ℃×t90。

1.3 測(cè)試分析

（1）拉伸性能采用UT-2060型拉力試驗(yàn)機(jī)（優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品）按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)試，拉伸速率為500 mm·min-1。

（2）采用GT-7017-NL型老化試驗(yàn)箱[高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品]按照GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》進(jìn)行熱氧老化測(cè)試，老化溫度為100℃，老化時(shí)間分別為24，48，72，96和120 h。

（3）氧化誘導(dǎo)時(shí)間采用TAQ 20型差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)試。試驗(yàn)方法為：取5～10 mg樣品，在通氮?dú)猓魉贋?0 mL·min-1）的條件下升溫（速率為20 ℃·min-1）至60 ℃，保持5 min，然后升溫（速率為20 ℃·min-1）至170 ℃，保持5 min后，停止通氮?dú)猓耐ㄑ鯕猓魉贋?0 mL·min-1），從開(kāi)始通氧氣至出現(xiàn)氧化放熱峰時(shí)所需的時(shí)間即為氧化誘導(dǎo)時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

表1示出了抗氧劑品種對(duì)NR硫化膠物理性能的影響。從表1可以看出，與未添加抗氧劑的硫化膠相比，添加3種抗氧劑的硫化膠物理性能變化不大，4種硫化膠的邵爾A型硬度以及100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力相當(dāng)，拉伸強(qiáng)度均在30.5 MPa左右，拉斷伸長(zhǎng)率均在665%左右，因此，兩種杯[4]芳烴化合物的加入不會(huì)對(duì)NR硫化膠性能造成大的影響。

表1 抗氧劑品種對(duì)NR硫化膠的物理性能的影響

2.2 耐熱氧老化性能

圖2和3分別示出了抗氧劑品種對(duì)NR硫化膠在100 ℃老化后拉伸強(qiáng)度保持率和拉斷伸長(zhǎng)率保持率的影響。

從圖2可以看出：隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，4種硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；與未添加抗氧劑的硫化膠相比，添加抗氧劑的硫化膠拉伸強(qiáng)度保持率下降幅度明顯減小，即兩種杯[4]芳烴化合物和抗氧劑2246S均可以明顯提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率；添加杯[4]芳烴-2的硫化膠拉伸強(qiáng)度保持率與添加抗氧劑2246S的硫化膠相當(dāng)，均優(yōu)于添加杯[4]芳烴-1的硫化膠。

圖2 抗氧劑品種對(duì)NR硫化膠老化后拉伸強(qiáng)度保持率的影響

從圖3可以看出：隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，4種硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率保持率均下降；與未添加抗氧劑的硫化膠相比，添加兩種杯[4]芳烴和抗氧劑2246S的硫化膠拉斷伸長(zhǎng)率保持率明顯提高；添加杯[4]芳烴-2硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率保持率與添加抗氧劑2246S的硫化膠相當(dāng)，均優(yōu)于添加杯[4]芳烴-1的硫化膠。老化后硫化膠拉斷伸長(zhǎng)率保持率變化規(guī)律與拉伸強(qiáng)度保持率一致。

圖3 抗氧劑品種對(duì)NR硫化膠老化后拉斷伸長(zhǎng)率保持率的影響

實(shí)際上，在用量同為1份的情況下，抗氧劑的相對(duì)分子質(zhì)量越大，其相應(yīng)的物質(zhì)的量就越小，因此理論上杯[4]芳烴-2的酚羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于杯[4]芳烴-1。然而，杯[4]芳烴-2對(duì)NR硫化膠的抗熱氧老化作用卻優(yōu)于杯[4]芳烴-1。這主要有兩方面的原因：一方面是杯[4]芳烴-2含有硫醚基，而硫醚基有分解氫過(guò)氧化物的作用，硫醚基與具有自由基捕獲作用的酚羥基具有協(xié)同作用[8]；另一方面，杯[4]芳烴-2含有正己基側(cè)鏈，其極性比杯[4]芳烴-1小，這有利于改善與NR的相容性，從而有利于充分發(fā)揮杯[4]芳烴-2的抗氧化能力。

2.3 氧化誘導(dǎo)時(shí)間

氧化誘導(dǎo)時(shí)間是指材料在高溫和氧氣條件下發(fā)生自動(dòng)氧化反應(yīng)出現(xiàn)放熱峰的時(shí)間，是評(píng)價(jià)材料的耐熱氧老化性能的重要參數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，材料的耐熱氧老化性能越好，則其氧化誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)。未添加抗氧劑和添加杯[4]芳烴-1、杯[4]芳烴-2、抗氧劑2246S的硫化膠的氧化誘導(dǎo)時(shí)間分別為24.8，42.9，60.2和61.5 min。由此可知，未添加抗氧劑的硫化膠氧化誘導(dǎo)時(shí)間最短，添加兩種杯[4]芳烴化合物和抗氧劑2246S的硫化膠氧化誘導(dǎo)時(shí)間均延長(zhǎng)，其中添加杯[4]芳烴-2和抗氧劑2246S的硫化膠氧化誘導(dǎo)時(shí)間相當(dāng)，均比添加杯[4]芳烴-1的硫化膠長(zhǎng)。因此，杯[4]芳烴-2和抗氧劑2246S的抗氧化能力相當(dāng)，均優(yōu)于杯[4]芳烴-1。這與熱氧老化試驗(yàn)結(jié)果一致。

2.4 抗氧化機(jī)理分析

根據(jù)硫化膠熱氧老化以及氧化誘導(dǎo)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果可知，雖然杯[4]芳烴-2的抗氧化基團(tuán)實(shí)際含量小于杯[4]芳烴-1，但其卻表現(xiàn)出了良好的抗氧化能力，這主要?dú)w因于其與NR較好的相容性以及酚羥基與硫醚基的協(xié)同作用。因此，從分子結(jié)構(gòu)對(duì)杯[4]芳烴的協(xié)同抗氧化作用進(jìn)行了推測(cè)，提出其可能的抗熱氧老化機(jī)理，如圖4所示。當(dāng)杯[4]芳烴-2的酚羥基通過(guò)氫原子給予的方法猝滅ROO·時(shí)，其硫醚基可以迅速與過(guò)氧自由基結(jié)合，最終生成ROH和亞砜；生成的芳氧自由基繼續(xù)捕獲烷基自由基生成穩(wěn)定產(chǎn)物，同時(shí)，另一個(gè)酚羥基繼續(xù)通過(guò)氫原子給予的方法猝滅ROO·時(shí)，其亞砜基團(tuán)也可以迅速與過(guò)氧自由基結(jié)合，最終生成ROH和砜；最后，芳氧自由基還能捕獲一個(gè)烷基自由基。杯[4]芳烴-2在捕獲ROO·時(shí)，能夠迅速分解過(guò)氧基團(tuán)，避免了ROOH的產(chǎn)生，使其表現(xiàn)出良好的抗氧化能力。

圖4 杯[4]芳烴-2的抗氧化機(jī)理示意

3 結(jié)論

（1）杯[4]芳烴-1和杯[4]芳烴-2用量為1份時(shí)，其對(duì)NR硫化膠的物理性能影響均不大，均可有效提高NR硫化膠的耐熱氧化老化性能。

（2）添加杯[4]芳烴-2的NR硫化膠耐熱氧老化性能與添加抗氧劑2246S的NR硫化膠相當(dāng)，優(yōu)于添加杯[4]芳烴-1的NR硫化膠，這主要?dú)w因于杯[4]芳烴-2與NR良好的相容性以及酚羥基與硫醚基的協(xié)同抗氧效應(yīng)。