銅基疏水冷表面液滴凍結實驗研究

周家森, 齊寶金, 魏進家,2, 于婷

(1.西安交通大學化學工程與技術學院, 710049, 西安; 2.西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室, 710049, 西安)

當處于濕空氣中的冷表面溫度低于露點溫度時,空氣中水蒸氣會在冷表面凝結。隨著冷表面溫度繼續降低,已凝結的液滴會發生凍結,最終在冷表面上產生霜層。凝露結霜過程廣泛存在于能源、化工、電力及航空等領域,并且對設備安全及性能、生產效率等方面造成嚴重的影響和危害,需要得到抑制甚至被徹底消除[1-2],因此探究有效的抑制霜露技術具有重要的工程應用價值。

近年來,受“荷葉效應”的影響,許多學者展開了疏水表面在抑制冰霜性能方面的研究[3-5],在冷表面進行液滴冰凍試驗來觀測凍結行為可有效評估表面抑冰性能。早期研究階段,許多學者對空氣中懸浮液滴的凍結行為進行了研究。Feuillebois等從理論上運用數值及擾動的方法對懸浮液滴的凍結過程進行了研究[6]。Hindmarsh等通過實驗測量了空氣中懸浮液滴凍結過程中的溫度分布,建立了液滴凍結過程中的熱平衡模型,預測了液滴的凍結時間[7]。

隨著疏水表面抗結冰現象的發現,對冷表面上液滴凍結行為的研究引起了學者們的廣泛關注。王皆騰等通過觀察液滴在冷銅表面上的凍結過程,指出液滴凍結變形是液固相變體積膨脹和表面張力共同作用的結果[8]。吳曉敏等研究了不同水滴體積、冷表面粗糙度以及表面接觸角對液滴凍結的影響,結果表明表面接觸角越大、液滴體積和表面粗糙度越小,液滴凍結時間越長[9]。Huang等通過實驗發現,液滴在冷表面的凍結時間隨接觸角的增大而延長,且凍結液滴表面的霜晶生長速度隨接觸角的增大而減小[10]。Sun等和Chaudhary等分別通過焓法和LBM方法研究了普通冷平板上液滴在凍結過程中的溫度分布及固液相變化,結果與試驗吻合較好[11-12]。Zhang等利用實驗和數值模擬研究了液滴在不同接觸角表面上的凍結過程,發現液滴的凍結時間以指數形式隨接觸角的增大而延長,模擬與實驗結果一致[13]。雖然關于冷表面上液滴凍結已有部分研究,但研究內容多集中于單一因素,而冷表面液滴的凍結過程是多個因素如冷表面結構、環境條件等相互耦合協同作用的結果,因此有必要對各因素進行系統的分析和研究。

本文采用自組裝法制備了具有不同接觸角的銅基疏水表面,采用可視化手段對冷表面液滴的凍結行為和過程進行觀察,并記錄凍結時間,分析各因素如接觸角、冷表面溫度、環境溫度及濕度對凍結時間的影響。結合液滴凍結開始后的相變過程及能量守恒原理,建立了液滴凍結一維層式數學模型來預測液滴凍結持續時間,并將計算結果與實驗結果進行了比較分析。

1 實驗裝置及試樣制備

1.1 實驗裝置

實驗系統如圖1所示,系統由樣品臺冷卻系統、溫度控制系統、濕度控制系統及數據采集系統4部分組成。樣品臺冷卻系統如圖2所示,樣品與半導體制冷片冷面接觸進行冷卻,制冷片熱面與封閉水槽接觸,水槽內布有翅片,通過冷卻水循環進行散熱,各接觸面之間使用導熱硅脂進行粘連。調節制冷片電流及冷卻水流量以實現對樣品溫度的控制,最低溫度可達-25 ℃,控制誤差為±0.1 ℃。在樣品側面打孔布置熱電偶來測量樣品溫度,測量誤差為±0.1 ℃。

1:循環水系統;2:冷臺系統;3:冷臺電源;4:PMMA箱體;5:加熱棒;6:溫度控制器;7:加濕器;8:濕度控制器;9:高速相機;10:顯微鏡頭;11:計算機;12:LED光源;13:樣品圖1 實驗系統圖

圖2 冷臺系統圖

為控制樣品所處環境的溫濕度,通過隔熱效果較好的PMMA箱體對冷臺及實驗樣品進行隔離。使用加熱棒進行加熱,并通過溫度控制器實現溫度的控制,控制誤差為±0.5 ℃;使用加濕器及濕度控制器實現濕度的控制,控制誤差為±3%。采用高速CCD相機對實驗現象進行拍攝,并通過計算機進行記錄。

1.2 試樣制備

實驗試樣為40 mm×40 mm×2.5 mm的正方形紫銅板。利用自組裝法在紫銅板表面制備一層CuO疏水膜:①將紫銅板浸入4 mol/L鹽酸中清洗10 min,再用去離子水在超聲波清洗機中清洗15 min,以保證銅板的潔凈度;②在燒杯中配置0.07 mol/L過硫酸鉀和2.5 mol/L氫氧化鈉的水溶液800 mL,將銅板水平放入混合溶液中,然后將燒杯放入60 ℃的水浴進行恒溫,通過控制水浴時間(1、10、30 min)制備不同接觸角的表面,最后取出銅板用去離子水沖洗;③配置0.25 mmol/L的十八硫醇乙醇溶液,將銅板放入溶液中并進行70 ℃的水浴30 min,然后取出銅板用去離子水沖洗,干燥。

試樣制備完成后,在室溫條件下使用接觸角測量儀對各表面接觸角進行測量,不同刻蝕時間制備的疏水表面接觸角如表1所示。

表1 各試樣接觸角

注:試樣1為光滑銅板。

2 實驗結果及討論

2.1 液滴在冷表面的凍結行為

(a)初始液滴,0 s (b)降溫階段 (c)通透性消失,148 s

(d)150 s (e)154 s (f)凍結完成,156 s圖3 光滑紫銅表面液滴凍結行為

選取的對比實驗條件為:液滴體積V=5 μL,冷表面溫度Tw=-10 ℃,環境溫度Ta=25 ℃,相對濕度φ=55%。液滴在光滑表面的凍結行為如圖3所示,其經歷了如下階段:①初始液滴呈透明狀態,隨著接觸時間的增加,液滴溫度逐漸降低;②經歷一段時間后,液滴通透性逐漸消失,晶核開始形成,標志著液滴開始凍結;③液滴凍結首先從底部邊緣開始,液滴靠近冷壁面一側的部分為固態,另外一側保持液態,存在明顯的固液相界面,隨著時間的推移,相界面沿液滴高度方向逐漸向頂部移動,直至整個液滴完全凍結,最終形成“桃形”結構。

液滴在各疏水表面的凍結行為基本相同,但與光滑親水表面存在較大差異。在液滴降溫過程中,疏水表面會出現接觸角減小的現象,且隨著接觸角的增大,減小的幅度逐漸增大,試樣4接觸角由155°減小至127.3°,試樣3接觸角由124.5°減小至121.4°,試樣2接觸角基本不變。

液滴在試樣4表面上的凍結行為如圖4所示,與圖3對比可知,液滴在超疏水表面的凍結行為與光滑表面基本相同。然而,在降溫初期,超疏水表面出現接觸角明顯減小的情況,如圖5所示,導致固液接觸面積增加。另外,與試樣1相比,試樣4凍結過程各階段經歷時間明顯增加。

(a)初始液滴,0 s (b)接觸角減小,46 s (c)通透性消失,350 s

(d)382 s (e)403 s (f)凍結完成,425 s圖4 CuO超疏水表面液滴凍結行為

圖5 接觸角減小過程

接觸角減小的原因在于液滴的成核尺寸遠小于表面微凹槽尺寸,當溫度降低時,液滴在微凹槽內成核長大,排走凹槽內空氣,削弱“氣墊效應”,改變了表面潤濕性,從而使液滴從Cassier狀態向Wenzel狀態轉變,表面接觸角減小[14]。另外,液滴在降溫過程中會受到自身重力的影響,導致表面接觸角減小,且接觸角越大受重力作用越明顯。

2.2 凍結時間結果分析

雖然液滴在不同表面的凍結過程相似,但實驗結果表明,液滴在不同試樣、不同環境下的凍結時間存在差異,本文定義液滴從降溫開始到完全凍結所經歷的時間為凍結時間tf。實驗中改變冷表面溫度、環境溫度及濕度,觀察液滴在不同接觸角表面的凍結過程,記錄凍結時間。

液滴在不同接觸角表面的凍結時間如圖6所示。由圖可知,液滴的凍結時間隨接觸角的增大而增加。其原因在于隨著接觸角的增大,液滴與冷表面的接觸面積減小,由幾何關系可得接觸面積A與體積V及接觸角θ的關系為

(1)

計算可得,液滴與試樣3的接觸面積僅為與試樣1接觸面積的36%。由于液滴與冷表面換熱面積減小,其從表面帶走的冷量減少,從而凍結時間增加。

另外,液滴的凍結過程為異相成核過程,需要克服相變成核能壘,而液滴在冷表面的相變成核能壘取決于液滴體積以及接觸角,相應關系[15]如下

ΔG=ΔGHf(θ)

(2)

(3)

(4)

式中:ΔG、ΔGH分別為異相和同相成核能壘;Ω為單個水分子體積;σls為固-液表面張力;Δg為單個水分子成核能壘;f(θ)為關于接觸角的函數。通過對f(θ)分析可知,f(θ)隨θ的增大而增大,即ΔG隨θ的增大而增大,因此液滴凍結時間隨接觸角增大而增加。

圖6 凍結時間隨接觸角的變化關系

不同冷表面溫度下液滴在試樣2表面上的凍結時間如圖7所示。由圖可知,液滴凍結時間隨冷表面溫度升高而增加,原因在于隨著冷表面溫度升高,相同接觸面積下液滴從表面帶走的冷量減少,從而使凍結時間增加。

圖7 凍結時間隨冷表面溫度的變化關系

不同環境溫度下液滴在試樣2表面上的凍結時間如圖8所示。由圖可知,凍結時間隨環境溫度的升高略有增加,原因在于隨著環境溫度升高,液滴與環境的熱交換量增加,從而使液滴向冷表面傳遞的熱量增加,進而使凍結時間增加;然而,液滴與環境的熱交換方式為自然對流和熱輻射,其冷量與液滴通過熱傳導方式從冷表面帶走的冷量相比小得多,因此改變環境溫度對系統能量變化的影響較小,進而對凍結時間的影響并不明顯。

圖8 凍結時間隨環境溫度的變化關系

不同濕度下液滴在試樣2表面上的凍結時間如圖9所示。由圖可知,凍結時間隨濕度的增加略有增加,原因在于隨著濕度的增加,空氣中水蒸氣與液滴的接觸機會增加,從而有更多的水蒸氣在液滴表面釋放相變潛熱,進而使液滴通過冷表面帶走的冷量增加,同時液滴質量增加導致液滴的凍結時間增加。

圖9 凍結時間隨濕度的變化關系

2.3 液滴凍結持續時間理論分析

由上述實驗結果可知,表面接觸角、冷表面溫度以及環境溫濕度均會對液滴凍結時間產生影響,凍結時間包括初始凍結時間(液滴開始降溫至凍結開始所經歷的時間tf)以及液滴凍結持續時間tfc(凍結開始至凍結完成所經歷的時間),本文結合液滴凍結開始后的相變過程及能量守恒原理,建立一維層式數學模型,給出液滴凍結持續時間的解析表達式,分析表面接觸角、冷表面溫度及環境溫度對凍結持續時間的影響。

由實驗現象可知,液滴凍結首先從底部邊緣開始,液滴靠近冷壁面一側的部分為固態,另外一側保持液態,存在明顯的相界面,隨著時間的推移,相界面沿液滴高度方向逐漸向頂部移動,直至整個液滴完全凍結。根據實驗現象并結合能量守恒原理,將液滴的凍結過程簡化為一維層式冰凍模型,如圖10所示,整個液滴分為冰凍層、相變層以及未凍結層3個區域,且各區域界面清晰。

圖10 液滴分層結構示意圖

圖11 凍結持續時間隨濕度的變化關系

為了簡化分析,提出如下假設:①液滴在冷表面上凍結持續時間較短,整個凍結過程中液滴質量變化很小,可忽略;②不考慮液滴凍結過程中形狀的變化,即近似認為液滴凍結前后表面積不變;③液滴凍結過程中與環境的換熱系數不隨時間變化,忽略水和冰的物性參數隨溫度的變化,取0 ℃時的參數進行計算;④由于凍結持續時間較短,濕度對其影響較小,實驗結果如圖11所示,因此忽略濕度的影響;⑤液滴或者凍結層與金屬表面之間滿足連續性邊界條件,即金屬與液滴或凍結層接觸面的溫度相同。實驗中控制金屬表面(冷表面)溫度保持為定值,在計算傳熱過程中采用第一類邊界條件,假定液滴或凍結層與金屬接觸面溫度為常數。

首先分別對冰凍層、未凍結層及相變層等各個區域建立能量方程。

對于冰凍層,與環境的對流換熱

qh1=h1A1(Ta-Tf)

(5)

式中:h1為冰與空氣的自然對流換熱系數;A1為冰凍層與空氣接觸面積;Tf為冰凍層溫度,為方便計算取平均值(Tw+T1)/2;T1為未凍結層溫度。與外界的輻射換熱

(6)

式中:ε為液滴的發射率,取0.96;σb=5.67×10-8W/(m2·K4)為玻爾茲曼常數。與冷壁面的換熱

(7)

式中:λi為冰凍層導熱系數;Z為冰凍層高度,為時間τ的函數;A2為液滴與冷表面的接觸面積。

對冰凍層與相變層的熱交換量q1建立能量方程如下

qh1+q1+qr1=qw1

(8)

對于未凍結層,與環境的對流換熱

qh2=hA3(Ta-T1)

(9)

式中:h為液滴與空氣對流換熱系數;A3為未凍結層與空氣接觸面積;T1取0 ℃。

與環境的輻射換熱

(10)

對未凍結層與相變層的熱交換量q2建立能量方程如下

qh2+qr2=q2

(11)

對于相變層(忽略與環境熱交換量)建立能量方程如下

q1=q2+Δh′

(12)

式中:Δh′為相變層內能變化。聯立各方程可得

Δh′=qw1-qr2-qh2-qh1-qr1

(13)

建立冷表面上液滴的幾何關系(如圖12所示)如下

x2+(z+rcosθ)2=r2

A1+A3=2πr2(1-cosθ)

(14)

(15)

則相變層質量

m=ρπ[r2-(Z+rcosθ)2]dz

(16)

式中:Z為tfc的函數。聯立各方程可得

(17)

式中:Hls為水的固化潛熱。變換可得

(18)

當凍結層高度到達液滴高度時,液滴凍結完成。為保證計算的進行,取初始高度z0>0,則

(19)

圖12 液滴幾何示意圖

凍結持續時間隨接觸角的變化關系如圖13所示。由圖可知,隨著接觸角的增大,液滴凍結持續時間首先緩慢增加,與實驗結果吻合良好;當θ>120°時,凍結持續時間迅速增加,原因如前文所述,隨著接觸角增大,液滴與冷表面接觸面積減小,相變成核能壘增加,且液滴與空氣接觸表面積增加使液滴與環境的熱交換量增加,從而使液滴凍結持續時間增加。從圖中也可發現,當θ>120°后,計算結果大于實驗結果,原因在于降溫過程中表面出現接觸角減小的情況,即降溫后表面的實際接觸角小于名義接觸角,導致實驗值小于計算值。

圖13 凍結持續時間隨接觸角的變化關系

圖14 凍結持續時間隨冷表面溫度的變化關系

計算凍結持續時間與冷表面溫度及環境溫度的關系時,選取θ=108°進行計算(液滴在試樣2上基本不發生接觸角變化)。由圖14可知,液滴凍結持續時間隨冷表面溫度的升高而增加,原因在于隨著冷表面溫度的升高,液滴從冷表面帶走的冷量減少,導致tfc增加。計算結果與實驗結果吻合良好,誤差不超過15%。

由圖15可知,液滴凍結持續時間隨環境溫度的升高而增加,原因在于隨著環境溫度的增加,液滴從環境吸收的熱量增加,tfc增加。同時發現環境溫度對時間的影響并不大,原因在于液滴與空氣的自然對流熱阻及輻射換熱熱阻較液滴與冷表面傳熱熱阻大得多,因此自然對流及輻射換熱對液滴凍結過程的影響較小。計算結果與實驗結果一致,誤差不超過5%。

圖15 凍結持續時間隨環境溫度的變化關系

3 結 論

采用自組裝法制備了具有不同接觸角的銅基疏水表面,通過實驗觀測了不同環境條件下液滴在不同接觸角表面的凍結行為,并記錄了液滴凍結時間,結論如下:

(1)疏水表面在降溫過程中由于“氣墊效應”的削弱會出現接觸角減小的情況,且接觸角越大,減小的程度越大。

(2)液滴凍結時間隨接觸角的增大而增加,一是增大接觸角減小了液滴與冷表面的接觸面積,二是增大接觸角增大了液滴異向相變成核能壘。凍結時間隨冷表面溫度、環境溫度及濕度增加而增加,其中環境溫度對凍結時間的影響較小。

(3)液滴凍結持續時間隨接觸角、冷表面溫度及環境溫度的增加而增加,其中環境溫度對凍結持續時間的影響較小。另外,當接觸角較大(θ>120°)時,由于降溫過程中表面的接觸角出現減小的情況,導致計算結果大于實驗結果。計算結果與實驗結果基本保持一致,誤差不超過15%。