釹系順丁橡膠的微觀結(jié)構(gòu)和性能研究

楊廣明，閆 蓉，楊 亮，張素彬，詹續(xù)芹

（中國石油獨山子石化分公司研究院 新疆橡塑材料實驗室，新疆 獨山子 833699）

我國順丁橡膠（BR）主要用于輪胎、膠鞋以及高抗沖聚苯乙烯改性等，其中輪胎對BR的需求量約占BR總需求量的2/3。近年來，綠色輪胎的發(fā)展對BR提出了新的要求，根據(jù)輪胎標(biāo)簽法規(guī)，發(fā)展高性能、環(huán)保釹系BR（NdBR）的呼聲日益高漲。

NdBR是以Nd系化合物為主催化劑制得的高順式-1，4-結(jié)構(gòu)BR，結(jié)構(gòu)規(guī)整度高、線性好、平均相對分子質(zhì)量大、相對分子質(zhì)量分布可調(diào)[1-4]。NdBR在拉伸作用下表現(xiàn)出類似天然橡膠的誘導(dǎo)結(jié)晶性能，具有抗焦燒性能好、強(qiáng)度高、生熱和滾動阻力低、耐屈撓性能和抗?jié)窕阅芎玫葍?yōu)點，性能優(yōu)于傳統(tǒng)的鎳系BR（NiBR）、鈦系BR、鈷系BR。采用NdBR的輪胎不但節(jié)油，還可以減少剎車打滑和爆胎事故，滿足輪胎在高速、安全、節(jié)能和環(huán)保等方面的要求，是近年來發(fā)展較快的BR品種[5-9]。

本工作研究相近門尼粘度、不同相對分子質(zhì)量分布NdBR的微觀結(jié)構(gòu)與性能，并與NiBR進(jìn)行對比，為國產(chǎn)NdBR的應(yīng)用和推廣提供指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 主要原材料

NiBR，牌號9000；NdBR，牌號9101，2012（中試）和2003（中試），中國石油獨山子石化公司產(chǎn)品。8#工業(yè)用參比炭黑，美國卡博特公司產(chǎn)品。氧化鋅、硬脂酸、硫黃和促進(jìn)劑TBBS，科邁化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

BR 100，炭黑 60，氧化鋅 3，硬脂酸 2，硫黃 1.5，促進(jìn)劑TBBS 0.9，ASTM 103#油 15。

1.3 主要設(shè)備和儀器

LRMR-S-150/0型雙輥開煉機(jī)，美國Labtech公司產(chǎn)品；V1003H0-16-BPX型平板硫化機(jī)，美國Wabash公司產(chǎn)品；FT-IR2000型傅立葉紅外光譜（IR）儀，美國PE公司產(chǎn)品；1525型凝膠滲透色譜（GPC）儀，美國Waters公司產(chǎn)品；GT-7080-S2型門尼粘度試驗機(jī)、GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-RH2000型壓縮生熱試驗機(jī)、GT-7011-D型屈撓試驗機(jī)，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；LX-A型邵氏硬度計，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；4465型拉伸試驗機(jī)，英國英斯特朗公司產(chǎn)品；WTD-0.5型回彈儀，江都機(jī)械有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

按照GB/T 8660—2008《溶液聚合型丁二烯橡膠（BR）評價方法》中C2方法進(jìn)行膠料混煉：調(diào)節(jié)開煉機(jī)輥筒速比為1/1.4，前輥溫度為（35±5）℃，后輥溫度為（35±5） ℃，輥距為0.45 mm，加入生膠過輥兩次，左右接連進(jìn)行3/4割刀兩次；沿輥筒均勻加入氧化鋅和硬脂酸，左右接連進(jìn)行3/4割刀3次；依次加入1/2炭黑和1/2油，左右接連進(jìn)行3/4割刀7次；依次加入剩余炭黑和油，左右接連進(jìn)行3/4割刀7次；加入硫黃和促進(jìn)劑，左右接連進(jìn)行3/4割刀6次；調(diào)節(jié)輥距為0.7～0.8 mm，膠料打卷、縱向薄通6次后下片。膠料停放12 h以上進(jìn)行硫化。

1.5 分析測試

（1）微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)：將BR溶于二硫化碳，在溴化鉀板上涂膜后測試IR譜，BR的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)計算公式如下。

式中，C1，C2和C3分別為順式-1，4-結(jié)構(gòu)、順式-1，2-結(jié)構(gòu)、反式-1，4-結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；D738，D911，D967分別為波數(shù)738，911和967 cm-1處的IR吸光度；A為吸光度常數(shù)之和。

（2）相對分子質(zhì)量及其分布：采用GPC儀測定。

（3）膠料性能：按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)和性能

BR微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)和門尼粘度見表1。

表1 BR微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)和門尼粘度

2.2 混煉膠性能

BR混煉膠性能見表2。

表2 BR混煉膠性能

從表2可以看出：與NiBR混煉膠相比，3種NdBR混煉膠相對生膠門尼粘度增幅較大，該增幅可以表征橡膠-炭黑結(jié)合能力，說明NdBR-炭黑結(jié)合能力較強(qiáng)；兩種中試NdBR相比，相對分子質(zhì)量分布寬的NdBR2003與炭黑作用力較強(qiáng)，相對分子質(zhì)量分布窄的NdBR2012硫化速度略快。

2.3 硫化膠性能

2.3.1 物理性能

2.3.2 動態(tài)力學(xué)性能

BR硫化膠在不同溫度下的損耗因子（tanδ）見表4。0 ℃時的tanδ越大，硫化膠的抗?jié)窕阅茉胶茫鄳?yīng)的輪胎行駛越安全；60 ℃時的tanδ越小，硫化膠的滾動阻力越低，相應(yīng)的輪胎越節(jié)油。

從表4可以看出：與NiBR硫化膠相比，NdBR硫化膠0和60 ℃時的tanδ均較小，說明NdBR硫化膠的抗?jié)窕阅茌^差，滾動阻力較低；NdBR2003硫化膠的0和60 ℃時的tanδ均稍大于NdBR2012硫化膠，說明相對分子質(zhì)量分布寬的NdBR2003硫化膠抗?jié)窕阅苌院茫珴L動阻力略大；相對分子質(zhì)量分布窄的NdBR2012硫化膠抗?jié)窕阅苌圆睿珴L動阻力略低。

表4 BR硫化膠在不同溫度下的tan δ

表3 BR硫化膠物理性能

圖1 BR硫化膠耐屈撓性能

3 結(jié)論

（2）與NiBR混煉膠相比，NdBR混煉膠相對生膠門尼粘度增幅較大，橡膠-炭黑結(jié)合能力較強(qiáng)。兩種中試NdBR中，相對分子質(zhì)量分布寬的NdBR2003與炭黑作用力強(qiáng)，相對分子質(zhì)量分布窄的NdBR2012硫化速度較快。

（3）與NiBR硫化膠相比，NdBR硫化膠的強(qiáng)伸性能和彈性提高，壓縮永久變形減小，生熱降低。兩種中試NdBR中，相對分子質(zhì)量分布窄的NdBR2012硫化膠強(qiáng)伸性能、彈性和耐屈撓性能較好，壓縮永久形較小，生熱較低。

（4）與NiBR硫化膠相比，NdBR硫化膠的抗?jié)窕阅茌^差，滾動阻力較低。兩種中試NdBR中，相對分子質(zhì)量分布窄的NdBR2012抗?jié)窕阅苌圆睿瑵L動阻力略低；相對分子質(zhì)量分布寬的NdBR2003膠料的抗?jié)窕阅苌院茫瑵L動阻力略大。