炭黑顆粒尺寸和形態特征的透射電子顯微鏡分析

鄭善亮，鄭麗娜，吳愛芹，劉愛芹

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

炭黑是橡膠的主要補強劑，炭黑的微觀形貌是影響其補強性能的重要因素。透射電子顯微鏡（TEM）技術和軟件開發水平不斷提高，為量化統計炭黑微觀形貌提供了可能。

目前炭黑分類通常采用美國材料與試驗協會（ASTM）標準ASTM D 1765—2006《橡膠用炭黑標準分類系統》[1]，主要指標為炭黑的DBP吸收值、氮吸附比表面積、著色強度和傾注密度等。該方法可以從宏觀上對炭黑進行統計分類，但缺點是無法表征炭黑的微觀形貌。

炭黑為大量獨立存在的聚結體，而聚結體由眾多初級粒子經化學鍵連接后堆積而成。對于不同炭黑，由于組成聚結體的初級粒子尺寸和數量不同，導致聚結體的形態特征（結構）不同，從而致使其在橡膠中的補強效果不同，因此有必要將炭黑的微觀形貌作為炭黑分類的參考指標。

ASTM D 3849—2004[2]包含了炭黑的TEM表征和圖像分析，但該方法僅涉及炭黑顆粒（包括初級粒子和聚結體）的尺寸統計，而基本沒有涉及炭黑聚結體的形態特征分析。

本工作借鑒ASTM D 3849—2004，進行炭黑制樣、TEM表征、圖像和軟件分析，量化統計和分析炭黑顆粒的尺寸和形態特征，為炭黑的分類、鑒定和使用提供指導。

1 實驗

1.1 主要設備和儀器

DTD-3R型超聲波清洗器，鼎泰（湖北）生化科技設備制造有限公司產品；Tecnai G2 F30型TEM，美國FEI公司產品；3QDS-30型氮吸附比表面積分析儀，美國康塔儀器公司產品。

1.2 炭黑和試劑

炭黑，牌號為N134，N234，N330和N660，美國卡博特公司產品；三氯甲烷（分析純），南京化學試劑有限公司產品。

1.3 樣品制備（以炭黑N134為例）

第1步：稱取10 mg炭黑放入離心管中，用移液槍向離心管中注入2 mL三氯甲烷，將離心管置于離心管支架上，并在超聲波清洗器內超聲分散約5 min。

第2步：另準備一支2 mL離心管，也用移液槍向離心管中注入2 mL三氯甲烷，然后用移液槍吸取第1步中分散好的0.5 mL炭黑溶液（炭黑為炭黑N234，N330或N660，需酌情增大移取量）注入。將離心管置于離心管支架上，并在超聲波清洗器內再次超聲分散約5 min。

第3步：將一張定性濾紙置于通風櫥臺面上，并將超薄碳支持膜放在濾紙上方（正面朝上），用移液槍吸取第2步中分散好的炭黑溶液，滴1滴于超薄碳支持膜上，干燥后待用。

1.4 TEM成像

將載有炭黑樣品的碳支持膜置于樣品桿前端固定，并將樣品桿插入TEM預抽室，2 min后送入鏡筒。打開電子槍并在低倍率下找到樣品，然后將倍率放大為5 900，再進行合軸、像散調整、聚焦。為提高圖像襯度，可選用20 μm物鏡光闌，并在謝爾策欠焦條件下進行拍攝。

選好位置后插入CCD相機開始連續導航拍攝，共拍攝約50張圖像（如圖1所示）（炭黑為單個聚結體較大的炭黑N234，N330或N660，應酌情增加圖像數量），使所有圖像的聚結體總數為3 000左右。

圖1 炭黑N134的TEM圖像

1.5 炭黑形貌分析（軟件分析）

1.5.1 參數

在炭黑形貌分析軟件中，每個聚結體的直接測量參數包括如下5個：炭黑聚結體面積（A，如圖2所示），nm2；炭黑聚結體周長（P，如圖3所示），nm；炭黑聚結體凸圓的Feret直徑（Li，如圖4所示），nm；聚結體凸圓Feret直徑中的最大值（Lmax）和最小值（Lmin），nm。

圖2 A示意

圖3 P示意

圖4 Li示意

每個聚結體的計算數據包括如下9個：每個聚結體等效圓直徑（D）＝（4A/π）1/2，nm；每個聚結體聚結系數（α）＝13.092（P2/A）-0.92；每個聚結體內初級粒子平均粒徑（dp）＝απA/P，nm；每個聚結體體積（VA）＝（8/3）A2/P，nm3；每個聚結體內初始粒子平均體積（VP）＝πdp3/6，nm3；每個聚結體內初級粒子數量（n）＝VA/VP；每個聚結體凸圓周長（C）＝（∑πLi）/16，nm；每個聚結體結構度（S）＝P/C；每個聚結體不等軸度（H）＝Lmax/Lmin。

1.5.2 分析

本研究TEM炭黑形貌分析軟件1.0界面（如圖5所示）主要由3個區域組成：圖像區域、參數設置區域、分析數據輸出區域。點擊讀入圖片按鈕可將炭黑的TEM圖像讀入到圖像區域。

圖5 炭黑形貌分析軟件1.0界面

（1）圖像參數設置（如圖6所示）。首先設置標尺，一般選擇手動，如所有圖像標尺一致，則可勾選統一。將標尺數值填入方框內，按住鼠標左鍵沿圖像標尺畫一條與標尺等長的線段，最后點擊鼠標右鍵完成設置。調節最大值與最小值拖拉條設置聚結體連通閾值，使每個聚結體都成為一個獨立的連通閾，以便測量A，P，Li。調節面積最大值與面積最小值拖拉條篩選聚結體，濾除團聚的較大聚結體和碎片狀的較小聚結體。

圖6 圖像參數的設置界面

（2）炭黑顆粒尺寸的計算和輸出（如圖7所示）。點擊尺寸計算按鈕，測量每個聚結體的A和P；然后點擊尺寸輸出按鈕，輸出計算數據。

（3）炭黑顆粒形態特征數據的計算和輸出（如圖7所示）。點擊形態計算按鈕，測量每個聚結體的Li，然后點擊形態輸出按鈕，輸出每個聚結體的計算數據C，S和H值，以及全部聚結體形態特征的統計數據St和Ht值。

圖7 數據的計算和輸出界面

（4）炭黑初級粒子粒徑分布曲線的輸出（如圖8所示）。點擊生成曲線按鈕，自動生成初級粒子粒徑分布曲線，橫坐標為初級粒子粒徑，縱坐標為對應初級粒子出現的概率。

圖8 初級粒子粒徑分布曲線的輸出界面

2 結果與討論

炭黑顆粒尺寸和形態特征數據見表1。

從 表1 可 以 看 出：炭 黑N134，N234，N330和N660的m與其初級粒子粒徑標稱值（分別為11～19，20～25，26～30和49～60 nm）相符[3]；與炭黑N330和N660相比，炭黑N134和N234的St和Ht明顯較大，這與炭黑N134和N234本身為高結構超耐磨炭黑相符。

表1 炭黑顆粒尺寸和形態特征數據

炭黑的統計吸附層厚度表面積（STSA）與EMSA對比見表2。

從表2可以看出：隨著炭黑m增大，STSA和EMSA都呈明顯減小趨勢；同種炭黑的EMSA比STSA大，這是由于測試原理不同所致，STSA采用物理吸附進行測試，而EMSA是通過炭黑TEM圖像進行分析和計算。

表2 炭黑的SAST與EMSA m2·g-1

3 結語

用TEM對炭黑成像，并用自主開發的炭黑形貌分析軟件1.0分析TEM圖像，獲得炭黑顆粒尺寸和形態特征的量化統計數據。本方法測試的炭黑m與初級粒子粒徑標稱值相符，炭黑形態特征與實際相符，EMSA與STSA變化趨勢相同。

本方法數據準確、可靠，分析手段高效、便捷。但炭黑形貌分析軟件（第1版）仍存在一些不足之處，在今后將進行一些改進和提高。