碳晶的制備與表征及在碳晶板中的發熱機理研究

葛鐵軍, 陳利猛, 趙 越

(沈陽化工大學 塑料工程研究中心 遼寧省高分子材料工程技術研究中心沈陽化大康平塑編研究院, 遼寧 沈陽110142)

隨著航空航天、冶金化工、電子電工、交通、汽車、軍工等行業的飛速發展,對電熱材料的要求越來越嚴格,尋求一種清潔、高效、安全可控的電熱材料非常重要[1-2].最常見的電熱材料包括金屬電熱材料和非金屬電熱材料兩類[3].市售的電熱材料多數為傳統的金屬基電熱材料,電熱轉換效率僅為70 %左右[4],達不到高效的要求.非金屬電熱材料主要有碳類材料和碳化硅、硅化鉬、氧化鋯復合材料等,具有耐高溫、耐腐蝕、抗氧化、電熱轉換效率高等優點,正在逐步取代金屬電熱材料[5-7].其中碳纖維具有導電、導熱、抗氧化(300 ℃下可長期使用)、質輕、電阻溫度系數小、電性能穩定等特點,并且易于工業化生產,已在導電發熱材料中得到廣泛應用[8-9],但是碳纖維作為一種纖維體可加工性和可控性相對粉體較差.碳晶作為碳纖維加工而來的一種新型碳類發熱材料,它不但保留了碳纖維的眾多優良性能,并且形狀細小、表面純凈、比表面積大,易于被樹脂潤濕均勻分散,是性能優良的復合材料填料.碳晶的發熱原理是在電場作用下,發熱體中的碳分子團產生分子運動,產生的熱量以遠紅外輻射和對流的形式對外傳遞,其電能與熱能的轉換率高于普通金屬電熱材料[10].因此,本文采用球磨法制備出了碳晶粉,并將碳晶粉加工成為碳晶發熱板,借助分析測試儀器探究了碳晶粉的微觀結構和電熱性能.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙烯腈碳纖維，單絲直徑約7 μm，吉林化纖集團;除雜溶液為m(二甲苯)∶m(丙酮)∶m(二丙二醇二甲醚)=35∶55∶10,國藥集團化學試劑有限公司;環氧樹脂板,耐熱溫度155 ℃,江天市滿天塑膠有限公司;E-44環氧樹脂,環氧當量(g/eq):210～244,無錫錢廣化工原料有限公司;T-31固化劑,胺值(mgKOH/g):480～520,無錫錢廣化工原料有限公司.

1.2 碳晶粉制備

將長聚丙烯腈碳纖維剪成短切纖維,用萬能粉碎機粉碎至碳纖維平均長度不超過1 cm,再將碳纖維原料放入按質量比配好的除雜溶液中浸泡2 h,過濾、80 ℃烘干3 h;然后將短切碳纖維放入行星式球磨機中,350 r/min分別球磨16、20、24、28、32、36及40 h,得到產物過篩,收集篩下得到的產物即為碳晶粉.

1.3 碳晶發熱板的制備

將碳晶粉、添加助劑以及環氧樹脂E-44分散于一定量的乙醇溶液中,球磨2 h.按比例加入T-31固化劑.用涂布器將分散液均勻涂刷在裁剪尺寸為3 cm×5 cm的環氧樹脂板上[11-12],室溫下固化24 h后,再次涂刷,待完全固化后,發熱板兩端粘上銅膠帶作為電極,最后封裝上層環氧樹脂板.

1.4 測試與表征

采用掃描電鏡(JSM-6360LV,日本電子株式會社)表征碳晶粉微觀形貌;采用亞微米粒度分析儀(BI-90Plus,美國布魯克海文儀器公司)測試碳晶粉的平均粒徑;采用X射線衍射儀(DMAX-RC,日本理學公司,掃描范圍:10°～90°)表征碳晶粉的物相結構;采用紅外光譜(NEXOS470型，美國尼高力儀器公司,掃描范圍:4 000～400 cm-1)表征碳晶粉的化學鍵合;采用TGA-500熱重分析儀(美國TA儀器公司,室溫～800 ℃,10 ℃/min,N2保護)表征碳晶粉的失重率;采用四探針體積電阻率測試儀(HFT-332型,山東恒美電子科技有限公司)測試體積電阻率；用電子數顯千分尺(217-111型,金帝萊儀器有限責任公司)測試涂層厚度約20 μm;發熱溫度及效率的測試：將碳晶發熱板分別放入容積為1.2 L的自制保溫箱內(帶有溫度傳感器)和空氣環境中,通220 V交流電測試發熱溫度,每5 s記錄一個溫度值.

2 結果與討論

2.1 碳晶的制備與結構表征

2.1.1 碳晶粉的粒度及形貌

圖1為粒度分析儀測試的碳晶粉的平均粒徑大小和球磨時間的關系.從圖1可以看出:碳晶粉平均粒徑的尺寸隨球磨時間的增加而減小.在28 h時達到最小值約0.5 μm,如果繼續增加球磨時間,粒徑尺寸變化趨于平緩,近似不變.選取球磨16 h(粒徑約3.3 μm)和28 h(粒徑約0.5 μm)的碳晶粉進行表征分析.

圖2為平均粒徑3.3 μm和0.5 μm的碳晶粉的SEM.

圖2 不同平均粒徑碳晶粉的SEMFig.2 SEM of different average particle sizes of carboniferous powder

平均粒徑3.3 μm的碳晶粉微觀下為粒徑不均勻的塊狀;平均粒徑0.5 μm的碳晶粉微觀下為接近于球狀的微顆粒.從圖2中兩種平均粒徑碳晶粉的形貌對比可知:碳纖維原料經過球磨處理可以變成粒徑尺寸小于1 μm的微顆粒,并且碳晶粉的粒徑大小由球磨時間決定,長時間的球磨處理使碳晶粉的粒徑尺寸均勻化,形貌規則化.

2.1.2 碳晶粉的紅外光譜(IR)分析

圖3為不同平均粒徑的碳晶粉的紅外譜圖.a中3 430 cm-1處為N—H伸縮振動;2 920 cm-1處為C—H反稱伸縮振動;1 583 cm-1處的吸收峰為苯環伸縮振動;1 310 cm-1處為芳香族的C—N伸縮振動;769 cm-1處的吸收峰為C—H面外彎曲振動.從a組中各吸收峰的數值所反映的官能團得出結論,所得a組分碳晶粉的譜圖基本和碳纖維的標準譜圖一致,此組分的碳晶粉就是粉碎的碳纖維,成分并沒有發生改變.b的譜圖和a組相比缺失了2 920 cm-1處的C—H反稱伸縮振動峰,且在640 cm-1和455 cm-1處出現了無機成分Al2O3的吸收峰,原因是球磨產生的大量的機械能對碳晶粉做功,使鍵能較低的C—H健發生斷裂,采用的球磨罐為剛玉球磨罐,在球磨過程中球和球磨罐在碰撞過程中會有磨損,引起了成分微量的變化.結合兩組紅外譜圖可以知,碳纖維在球磨成為碳晶粉的過程中,碳晶粉的成分基本保持不變,只是碳纖維內部的有機成分發生改變,球磨過程中不會破壞碳纖維中碳的結構.

圖3 碳晶的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of carbon crystals

2.1.3 碳晶粉的XRD分析

圖4為平均粒徑3.3 μm和0.5 μm碳晶粉的XRD圖.從圖4可以看出:a、b兩組均出現了明顯的晶體特征峰,說明此碳晶粉具有較好的結晶性.a、b兩組均在2θ角25.6°和43.6°時出現較強的衍射峰型,兩個角度分別對應碳晶體的(002)、(111)晶面,所以球磨過程不改變碳的晶體結構.b組的峰型與a組相比在2θ角35.2°、57.6°、68.3°等角度出現了更多彌散峰,幾個峰分別對應Al3O2晶體結構的(104)、(116)和(300)晶面,說明此成份中出現了Al2O3,也證實了紅外測試結果.b組分主峰峰型與a相比衍射峰的強度、高度下降,峰寬變寬,原因是碳晶粉的粒徑尺寸減小,晶格畸變能增加,引起了晶格畸變[14].對于結晶性的強弱可以用謝樂公式

(1)

來證明.式(1)中:D為沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直徑,nm;K為Scherrer常數(通常為0.89);λ為入射X射線波長(大小為0.154 056 nm);θ為布拉格衍射角，(°);B為衍射峰的半高峰寬，rad.

根據公式可以判斷b組的半高峰寬大于a組,則晶粒度小于a組,所以結晶性要弱于a組分.

圖4 碳晶粉的XRD圖譜Fig.4 XRD chart of carbon crystals

2.1.4 碳晶的熱失重(TGA)分析

圖5為平均粒徑3.3 μm和0.5 μm碳晶粉的熱失重分析.從圖5可以看出:兩組碳晶粉在進行熱重分析時在加熱初期質量變化的趨勢是相似的.兩組碳晶粉在從室溫加熱至近100 ℃的過程,質量分數迅速下降,100 ℃以后a組的碳晶粉下將趨勢明顯快于b組,a組碳晶粉最后剩余質量分數約為80 %,b組分最后剩余質量分數約97 %.a組分的失重大于b組分,主要原因是b組分在長時間球磨過程中碳晶粉內有機物中發生C—H鍵斷裂,大量的有機物熱分解為碳單質,碳單質的熔點在2 000 ℃以上,所以此組碳晶粉的熱穩定性大大的提高;另外b組分碳晶粉球磨時間長,碳晶體晶格畸變能增加,也增加碳晶的熱穩定性能.

圖5 碳晶的熱失重分析Fig.5 TG curves for carbon crystals

2.2 碳晶板的體積電阻率及發熱測試

2.2.1 碳晶板的體積電阻率及發熱溫度

圖6為平均粒徑3.3 μm和0.5 μm碳晶粉質量分數不同時對碳晶板體積電阻率的影響.從圖6可以看出,a組分碳晶板的體積電阻率隨碳晶粉的增加而逐漸下降,當碳晶粉質量分數達到55 %時,碳晶板的體積電阻率急劇下降,此時繼續增加碳晶粉質量分數,體積電阻率下降趨于平緩,直至碳晶粉質量分數達到80 %時,體積電阻率降低趨勢不再明顯,從圖中可以看出此導電涂層的導電逾滲閾值小于55 %.由b可以看出隨著質量分數的增加,體積電阻率下降速率小于a組,當質量分數為65 %時,體積電阻率下降趨勢減慢,逾滲閾值小于65 %.

圖6 不同質量分數碳晶粉對碳晶板體積電阻率的影響Fig.6 Effect of different content of carbide on the volume resistivity of carbide crystal plate

圖7為保溫箱中平均粒徑3.3 μm和0.5 μm碳晶粉制成的碳晶板最高發熱溫度和碳晶粉質量分數的關系.結合圖6可以看出:碳晶板的發熱溫度由體積電阻率決定,a組逾滲閥范圍窄,當碳晶粉質量分數為50 %和55 %時,發熱溫度自26.6 ℃升至123 ℃,溫度波動幅度較大.b組逾滲閥范圍較大,發熱溫度隨著碳晶的增加逐漸上升,溫度變化較平緩,發熱溫度可控性較強.

圖7 不同質量分數碳晶粉對碳晶板發熱溫度的影響Fig.7 Effect of different content of carbonates on heating temperature

2.2.2 導電及發熱機理分析

根據導電滲濾理論,碳晶粉的質量分數低于逾滲閾值時,碳晶顆粒相互之間間隔距離較大,沒有形成導電所需要的網絡鏈,此時材料的導電性能以隧道效應和場致發射為主導作用[15],而當碳晶粉含量達到逾滲閾值時,大量的碳晶粉包裹在有機物周圍,形成較好的導通網絡,從而使碳晶板的體積電阻率急劇下降,若繼續增加碳晶粉質量分數,體積電阻率下降趨于平緩,這是因為此時已有大量的導電通路,再繼續增加碳晶粉只能使通路變得緊密,因此體積電阻率下降就不再明顯[16].

碳晶的發熱主要源于兩個方面:一方面是在電場作用下,電流對導通電阻做功,使碳分子團產生劇烈分子運動,電阻越小,分子運動越激烈,分子間摩擦產生的熱量以對流和輻射的形式對外傳遞;另一方面主要是碳晶體中晶格的振動產生的熱量,實質是生子和光子的熱運動產生的熱量,在溫度較低時光頻晶格振動波的能量弱,聲頻晶格振動波是熱傳遞的主要貢獻者,隨著溫度的升高,光頻晶格振動波的能量逐步增強,而對熱傳遞的貢獻也隨之增加,伴隨著越來越強的熱福射產生,熱福射是將能量直接傳通給物質中的粒子——通過偶極轉動和離子傳導轉化成熱.由于a組分的碳晶粒徑較大,大顆粒之間更容易相互接觸形成導通網絡,并且接觸面積較大,因此體積電阻率較小且更容易導電,另外a組分碳晶粉結晶性比b組分好,并且體電阻率小,所以發熱溫度更高,但是體積電阻率可控性較差,即發熱溫度可控性較差.而b組分可以通過添加不同份數的碳晶粉來控制不同的發熱溫度,可以根據不同的產品需求,制備成不同的產品.其中平均粒徑0.5 μm的碳晶粉質量分數65 %制成的碳晶板最適合采暖需求.

2.2.3 碳晶板的熱效率

圖8為平均粒徑0.5 μm碳晶粉質量分數65 %的碳晶板通電時間與溫度的變化關系.a為在保溫箱中的測試結果,可以看出通電以后溫度開始迅速升高,前60 s內溫度持續上升,60 s左右溫度達到最高值約60 ℃,繼續通電溫度基本維持穩定狀態.b為碳晶板在空氣中的測試結果,可以看出在空氣中升溫的速率和能達到的最高溫度與在空氣中相比均有所下降,在通電近120 s達到最高溫度為46.5 ℃,這種情況是由于在空氣中熱量的損失較多,所以升溫速率及發熱溫度都不及在保溫箱中,但46.5 ℃基本滿足取暖要求,所以此電熱材料通過改進可以滿足市場取暖要求,另外60 ℃和46.5 ℃兩個溫度都遠遠低于固化環氧樹脂的耐熱溫度130 ℃[17],所以用環氧樹脂做基材能長期使用.

圖8 碳晶板發熱溫度隨時間的變化Fig.8 Chart of temperature change over time for carbon crystal plate

通過保溫箱中的發熱測試,在忽略熱損失的情況下可以推算出此發熱材料的電熱轉化率,根據公式:

R=ρL/S

(2)

計算出電阻R=4.6×104Ω.式(1)中:ρ為體積電阻率，Ω·cm;L為長度,cm;S為橫截面積,cm2.

根據電熱轉換效率計算公式:

(3)

W熱=Cpm(t2-t1)

(4)

(5)

式(3)中:η為電熱轉換效率;W熱和W電分別為釋放的熱能和消耗的電能，J.式(4)中:空氣比熱容為Cp=1.005 J/(g·K);空氣密度ρ=1.293 g/L;t1和t2為初始溫度和最高溫度,℃.式(5)中:U為有效電壓,V;t為達到最高溫度的時間,s.

根據以上公式帶入數值,可以計算出電熱轉換效率η=85.2 %.

此效率值是在忽略熱損失的條件下計算得到的,所以真實電熱轉換效率大于85 %,此電熱轉換效率高于市售的普通電熱產品.所以制備出的碳晶粉具有較高的電熱轉換效率.

3 結 論

(1) 通過球磨工藝可以得到平均粒徑約為0.5 μm的碳晶粉,并且碳晶的粒徑隨著研磨時間的增加和減小,球磨過程會引起晶格畸變,影響碳晶的結晶性,改變碳晶的熱穩定性.

(2) 碳晶粉的粒徑大小對碳晶板的逾滲域值有一定的影響,碳晶粉的粒徑越小逾滲域的范圍越寬.

(3) 平均粒徑0.5 μm碳晶粉質量分數為65 %時的碳晶板,在保溫箱中60 s左右達到最高溫度約60 ℃.在室溫中120 s達到最高溫度46.5 ℃.此碳晶板有效電熱轉換效率可達85 %以上.